诊断蓄电池健康状态的方法与流程
本发明涉及蓄电池诊断技术领域，具体涉及一种诊断蓄电池健康状态的方法。
背景技术：
电池健康状态(stateofhealth,soh)用于表征电池老化程度，其值大小通常用电池当前的容量与额定容量(即新电池的容量)的比值或百分比来表示。soh是电池非常重要的参数，不仅决定电池能否继续服役，例如车用动力电池的soh小于80％就必须更换，而且它也与电池安全状态密切相关。
当前的车用动力电池由于技术等方面的原因，要么没有在线估算soh的功能，要么估算的soh不准，误差大，使用一段时间后需要诊断soh，以判断电池能否继续使用。值得注意的是，车用动力电池由大量的单体电池串、并联组成，整体的状态不能反映单体的信息，也就是整体的soh合格并不代表每个单体的也都合格。如果要测量每个单体的容量，则需要耗费大量的人力和物力，难以实现。检测其他可测量参数，如内阻，往往缺乏理论依据，也就是说这些参数与电池容量没有明确的、可推导的函数关系。尽管电池老化通常会表现出内阻增加，但无法定量解释内阻增加与容量减少的关系。一方面电池内阻可复杂，不同的检测方法得到值完全不同，另一方面影响内阻大小的因素太多，soh只是其中一个因素。
综上所述，当前诊断蓄电池soh的方法十分欠缺，需要找到一种可操作的新方法。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供诊断蓄电池健康状态的方法，准确度更高。
本发明提供了一种诊断蓄电池健康状态的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.建立新电池的蓄电池容量标准参数数据库：分别获取n个新电池的弛豫时间和恢复电压差的平均值和标准偏差；
b.获取待测电池的蓄电池容量参数：获取待测电池的弛豫时间和恢复电压差，并根据新电池的弛豫时间和恢复电压差的平均值和标准偏差判断获取到的待测电池的弛豫时间和恢复电压差是否为有效参数；
c.获取待测样的蓄电池容量：通过判定为有效参数的待测电池的弛豫时间和恢复电压差以及新电池的弛豫时间和恢复电压差的平均值获取待测电池的老化电压差；通过待测电池的老化电压差判定其蓄电池容量。
上述技术方案中，待测电池与新电池属于同一批次电池，生产产家、所有材料、电池规格与外型完全一样。
上述技术方案中，步骤a包括以下步骤：
1)筛选一致性良好的新单体电池n个(n≥40)
2)通过实验获取电池开路电压与蓄电池荷电状态关系曲线，即ocv-soc曲线；
3)将充满电的新电池恒流放电到某一固定荷电状态立刻停止放电；
4)记录停止放电瞬间新电池的放电电压vd，以及当电压恢复到此时荷电状态所对应的开路电压vocv的99％所需时间，记为新电池样本的弛豫时间ts，其中新电池样本的恢复电压差δvs＝0.99vocv-vd
5)把所有新电池样本的弛豫时间ts和恢复电压差δvs做正态分布曲线，分别求取ts和δvs的平均值和以及标准偏差和
上述技术方案中，步骤b包括：
将充满电的待测电池恒流放电到某一固定荷电状态立刻停止放电；
记录停止放电瞬间待测电池的放电电压vd，以及当电压恢复到此时荷电状态所对应的开路电压vocv的99％所需时间，记为待测电池的弛豫时间tp，其中待测电池的恢复电压差δvp＝0.99vocv-vd。
上述技术方案中，步骤b包括：
若待测电池的弛豫时间tp和恢复电压差δvp满足以下公式：或
则认为该待测电池的tp或δvp与新电池的一样，不做进一步处理，视为无效参数，其余的则视为有效参数。如果待测电池的tp或δvp中仅有一个为有效参数则采用唯一的有效参数代入后续步骤进行计算。
上述技术方案中，步骤c包括以下步骤：
将有效参数代入下列公式计算获得弛豫电压差δvtp和内阻电压差δvω
δvω＝δvp-δvs(2)
式中r为气体常数，t为环境温度，f为法拉第常数，soc为放电停止时的荷电状态
将待测电池的弛豫电压差δvtp和内阻电压差δvω比较大小，取其大者记为老化电压差δvsoh。如果仅通过唯一的有效参数计算得到了弛豫电压差δvtp或内阻电压差δvω则无需进行大小比较，直接记为老化电压差。
把停止放电时刻的荷电状态和老化电压差δvsoh带入到ocv-soc曲线中，获取荷电状态差δsoc；待测电池的蓄电池容量soh＝1-δsoc。
上述技术方案中，包括以下步骤：
在ocv-soc曲线上找到停止放电时刻的荷电状态值所对应的点，找到该点对应的电压值减去老化电压差后的电压值在ocv-soc曲线上对应的荷电状态值；其与停止放电时刻的荷电状态值的差值即为荷电状态差。
本发明利用放电弛豫过程，只需要用一定大小的电流放电到一定soc阶段停止放电即可实现。这种方法操作简单，测量的参数只有电压和时间，容易测量且准确性好、可靠性高，而且测量时间短，数据量少，数据处理容易，计算简单且量小，准确度高，适合大规模应用。本方法对测量仪器要求低，甚至在电池在线状态下都可使用，容易推广普及使用。
另外，本发明方法不仅单独检测单体电池，而且可以在电池成组状态下，对整个电池包或模块放电，通过检测每个单体的电压信息，实现对所有单体进行soh诊断。避免对单体电池逐个检测，节省人力物力以及少占用仪器设备。
附图说明
图1是为本发明在ocv-soc曲线上根据放电停止时soc和δvsoh计算δsoc的方法。
图2是锂离子电池放电弛豫曲线
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
对蓄电池而言，弛豫是指电池内部由极化态恢复到平衡态的过程。弛豫也包括电流弛豫和电压弛豫。相比于电流弛豫，电压弛豫更容易检测，也更容易在在线情况下实现，因此本文采用的电压弛豫的方法。电压弛豫是指当通过电池的电流突然中断时，电池电压持续增大或减小的过程，显然放电过程弛豫，电压会逐步增大，而充电过程弛豫，电压会逐步减少。本文采用放电过程弛豫。
放电过程弛豫包括了三个阶段：1)首先欧姆极化电压瞬时恢复，表现为电压几乎呈垂直直线上升；2)电化学反应极化较快恢复，表现为电压垂直直线上升后仍有比较快的上升阶段；3)浓差极化缓慢恢复，表现为电压缓慢上升。可以用两个参数来表征弛豫过程，一个是恢复的电压δv＝vocv-vd，就是恢复到平衡态的开路电压vocv减去放电停止时瞬时的放电电压vd；第二个就是弛豫时间，t，也就是电池到达开路电压即平衡态所需要的时间。通常情况下，弛豫时间都很长，一般大于1h，过长的时间不利于提高检测效率。弛豫时间长除了微粒在固相扩散速度慢外，另一个原因主要是因为电池材料结构复杂导致极少量极化态的微粒回归到平衡态时的路径过长。为了提高检测效率，我们认为当电压达到开路电压的99％时，就认为已经达到平衡态。这种处理实际上不考虑极少数粒子的弛豫。
弛豫的两个参数δv和t与电池的老化状态密切相关。电池的老化过程通常会表现为欧姆电阻增加、反应困难、扩散阻力大等。反应困难主要是指电话反应活性不高，表现为反应内阻增大。扩散阻力大是因为活性材料内部结构发生变化或坍塌导致粒子在固相内部迁移速度慢。欧姆电阻增加、反应困难和扩散阻力大这三种现象都可以通过δv和t反映，它们既表现为内阻增加，导致δv，而反应困难和扩散阻力也可以表现为弛豫时间t增加。
因此，本文选用恢复电压差δv和弛豫时间t这两个参数通过一系列推导来用于诊断电池的健康状态soh。本发明具体包括以下步骤：
第一步：建立新电池soh标准参数数据库
1)筛选一致性良好的新单体电池n个(n≥40)(桂裕鹏、康健强、汪丽、胡德、王益锋、李云一种识别电池组中单体一致的方法及系统，中国发明专利，专利申请号：201710261042.4)；依次通过检测容量、欧姆内阻和极化电压来判断电池是否一致。
2)通过实验获取电池开路电压与soc关系曲线，即ocv-soc(康健强，颜伏伍，杜常清，张佩，蓄电池能量效率测量方法，中国发明专利，专利号：zl201110000612.7)；通过把0.04c的充电曲线与0.04c放电曲线平均的方式获得ocv-soc曲线。
3)将充满电的电池恒流(电流≥1c)放电到某一固定荷电状态soc(soc≤0.4)立刻停止放电；soc为0-0.4为电压敏感区，即soc有少量的变化，电压就有较大差异，根据电压差异获得δsoc比较准确。
4)记录停止放电瞬间电池的放电电压vd，以及当电压恢复到此时soc所对应的开路电压的99％(即0.99vocv，准确到1mv)所需时间(即为弛豫时间)ts，以及恢复电压差δvs＝0.99vocv-vd
5)把所有样本的ts和δvs做正态分布曲线，分别求取弛豫时间ts和恢复电压差δvs的平均值和以及标准偏差和
第二步：获取老化电池或待测电池(以下简称待测样品与新电池属于同一批次电池，生产产家、所有材料、电池规格与外型完全一样)的soh参数
1)按照第一步3)的条件处理待测样品，并按照第一步4)的方法获取待测样品的弛豫时间tp和电压差δvp
2)若或则认为该样品的tp或δvp与新电池的一样，不做进一步处理，视为无效参数，其余的则视为有效参数
第三步：获取待测样品的soh
1)把新电池的soh设为1，老化电池的0<soh<1，本方法可求得soh范围为0.6<soh<1
2)把有效的tp作如下处理：
式中r为气体常数，t为环境温度，f为法拉第常数，soc为放电停止时的soc
3)把有效的δvp作如下处理：
δvω＝δvp-δvs(2)
3)将待测样品与δvω比较大小，取其大者记为δvsoh
4)把放电停止的soc和δvsoh带入到电池ocv-soc曲线中，获取δsoc
5)待测样品的soh＝1-δsoc
具体实施例选取3ah的磷酸铁锂型锂离子电池，其放电弛豫曲线如图2所示，其实验步骤包括如下：
1、将待测电池充满电：首先以0.33c电流(对于本电池0.33c即为1a)把电池放电至2.5v，静止1h后，再以0.33c充电3小时，再静止1h，即为电池充满电。
2、以1c放电至soc＝0.4：把充满电电池以3a放电40min。
3、停止放电，记录电压变化和时间，当电压等于0.99vocv时停止记录：根据磷酸铁锂电池的ocv-soc曲线可知，在soc＝0.4时，vocv＝3.642v。
4、通过锂离子电池放电弛豫曲线，获取并记下待测电池的弛豫时间tp和恢复电压差δvp，其方法如图2所示，在图2中tp＝980s和恢复电压差δvp＝0.110v。
5、采用相同的实验方法获取新电池的弛豫时间和恢复电压差，只是当电池为新电池时，分别将弛豫时间和恢复电压差记录为ts和δvs，依据大量的新电池数据求得正态分布曲线，得到弛豫时间和恢复电压的平均值和标准方差，其中
6、由于待测电池的恢复电压差满足以下情况：
所以判定恢复电压差δvp为无效数据，即与新电池无异。
7、由于待测电池的弛豫时间满足以下情况：所以弛豫时间tp为有效数据，故采用弛豫时间tp计算老化电压差。
8、带入公式计算得到：
9、把放电停止时的荷电状态soc＝0.4,δvsoh＝0.035v带入图1，图1为磷酸铁锂型锂离子电池ocv-soc曲线中，求得δsoc＝0.063，因此本样品的soh＝1-0.063＝0.937＝93.7％。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
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