研究背景
在当前社会发展进程中，环保与节能备受关注，锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命、环境友好等优势，在电动汽车、便携式电子设备以及储能系统等领域得到了极为广泛的应用。然而，其安全性问题成为制约进一步推广的关键因素，过充电作为电滥用的主要表现形式，严重影响电池性能。
在实际使用场景里，由于电池单体间的不一致性、充电器故障以及电池管理系统失效等状况，锂离子电池极易发生微过充电循环。轻微过充电虽通常不会直接导致热失控，却会加速电池老化、降低循环性能并威胁安全性。
虽然已有研究利用电信号参数描述电池外特性，但无法直观体现过充电老化对电池内部结构的影响。超声检测技术虽在电池检测领域发展迅速，可现有研究多聚焦于热失控预警，在电池长期微过充电老化方面的研究较少，因此本文对该课题展开深入探究。
论文所解决的问题及意义
该论文解决了锂离子电池微过充循环老化特性难以有效检测和分析的问题。通过开展不同微过充电压循环实验，结合超声信号飞行时间和幅值变化，研究电池老化特性，并考虑温度影响进行补偿。
其意义在于，明确了电池容量与过充程度和循环次数的关系，揭示了超声信号特性与电池老化状态的关联，为电池健康状态估计和过充电预警提供了新依据。这有助于优化电池管理系统，提高锂离子电池使用安全性，也为开发更安全的电池产品提供理论支持，推动锂离子电池在各领域更可靠、高效地应用。
论文方法及创新点
1、超声信号特征提取
对超声信号平滑滤波后进行特征提取，提取的特征包括两个基本时域参数：信号幅值（SA）和飞行时间（ToF）。SA和ToF由希尔伯特变换求包络线得到，SAmax为包络线的最大值，ToF为SAmax所对应的时间，如图1所示。
图1 超声信号特征提取
2、温度对超声信号的影响
电池在充放电过程中的电化学反应所产生的热量会引起电池整体温度发生变化，导致电池整体的弹性模量以及密度也随之而改变。一般来说，弹性模量随温度的升高而减小。为了减小由于温度变化而对超声信号产生的影响，建立了超声的温度补偿。
通过预实验可以得知，当电池以0.5C倍率电流循环时，电池表面温度在23～34℃范围内变化。故将电池搁置在温箱内，温箱内的起始温度设置为 20℃，放置2 h后以每小时10℃的速率匀速升温，终止温度设置为40℃，共计搁置4 h，同时记录超声信号变化。电池被认为处于热平衡状态，用表面温度来表示电池整体温度。图2显示了电池在不同SOC状态下ToF和SA随温度的变化。
图2 温度对超声信号的影响
3、过充电循环对超声信号的影响
图3显示了超声信号SAmax和ToF随着过充电循环数增加的变化。随着电池过充电循环老化，不同电压下的ToF和SAmax表现出不一样的变化。
图3 微过充循环下超声信号的变化
不同电压等级下循环引起电池老化的机理是不一样的，随着充电电压的提高，电池老化速率逐渐增加，老化方式发生转变。当电压为4.6 V时，主要由于SEI膜的加速生长，消耗活性锂离子引起电池老化。随着这种长期的重复性过充电，SEI膜在循环过程中不断形成、破坏和重新形成，导致SEI膜层堆积和厚度增加，这不仅导致电池内部机械结构变得更加脆弱和不稳定，同时也降低了电极材料的有效利用，减少可用的活性材料，从而降低电池总体有效容量。
SAmax和ToF随循环次数增加而减小和增大，意味着超声波的能量在传输过程中逐渐被耗散，且波速变慢，这是因为重复的过充电引起电极材料发生膨胀和不可逆形变，并导致电池的弹性变软。当充电电压为4.65 V和4.7 V时，阳极对锂离子的容纳能力有限，锂离子沉积在阳极表面；此外，电解质开始分解，生成的气体增加电极之间的距离，阻碍锂离子的正常传输。
这一过程中气体与电极界面之间的声阻抗差异巨大，远远大于阳极与阴极之间的声阻抗差，导致超声SAmax和ToF在循环过程中急剧变化。此时电池容量也迅速降低，电池老化的主要原因是电池内部副反应消耗了大量的活性物质和活性锂离子。
为了更直观地观察超声信号与过充电循环次数之间的关系，提取每个循环过充电后搁置结束时刻的SAmax和ToF，如图4所示。可以观察到超声信号SAmax和ToF与循环次数之间有明显的相关性，SAmax随着循环次数的增加而降低，ToF与之相反。超声信号与过充电循环次数之间的相关性实际上是与电池老化状态之间的相关性，当电池过充电循环次数增加时，电池的老化状态也逐渐加深。尽管这不是线性相关，但是这一发现可为未来进行SOH估计和剩余寿命预测提供新思路。
图4 超声信号与微过充电循环次数之间的关系
结论
该论文通过研究锂离子电池微过充循环老化后的性能和超声特征变化，得出如下结论：
1、随着过充电电压和循环次数增加，电池容量明显下降，4.7V 过充循环时衰减更严重。
2、温度主要影响超声飞行时间（ToF），对信号幅值（SAmax）影响较小，温度每升 1℃，ToF 增大约 0.011ms，且充放电时 SAmax 与荷电状态（SOC）正相关。
3、超声信号特性与电池老化状态紧密相关，充电电压升高、循环次数增加时，SAmax 衰减和 ToF 增加更明显。4.65V 及以上电压时，电池老化主因是活性物质损失；4.6V 微过充循环老化则与固体电解质界面（SEI）膜形成有关。
团队介绍
电工装备状态监测与评估团队深入研究电工装备的电磁场计算与优化、储能电池的安全状态评价与预警、无损检测与评估等方面的理论和实现方法，引领电工装备的智能化电磁场与智慧能量管理研究新方向。
本文作者张闯为河北工业大学教授、博士生导师，曾任中国电工技术学会电工理论与新技术专委会秘书长，IEEE PES动力电池技术分会常务理事等。主持国家自然科学基金项目2项，省部级项目10余项，发表高水平论文近百篇，研究方向为储能装置的安全状态评价与预警、电工装备电磁无损检测与评估等。
本工作成果发表在2024年第24期《电工技术学报》，论文标题为“基于超声的锂离子电池微过充循环老化特性“。本课题得到国家自然科学基金项目、河北省中央引导地方科技发展专项和电力系统国家重点实验室课题项目的支持。返回搜狐，查看更多
