一种检测痕量重金属的针灸针基工作电极电化学传感器的制作方法
本发明涉及电化学传感器领域，具体的说是一种检测痕量重金属的针灸针基工作电极电化学传感器。
背景技术：
随着现代工农业的快速发展和人民生活水平的提高，环境重金属污染问题日益严重，已经严重影响到人类的健康安全。环境中的重金属来源广泛，如金属电镀业、采矿作业、制革业、化肥工业、造纸业、农药的生产等过程中都会产生大量的重金属。重金属被排放到环境中，可以通过食物链上的传递和累积造成生态系统的结构和功能的变化。重金属具有毒性大、不易被分解、易被生物富集并生物放大等特点，通过食物链进入到人体中，可以在人体内蓄积，能够引起贫血、神经机能失调、肾损伤，甚至引起癌症等多种疾病，严重威胁着人类的生命健康安全。随着人们对重金属危害的认识越来越深刻，各国都采取各种措施降低重金属的污染，因此准确快速有效地测定重金属含量已成为近年来分析方法研究中的重要内容。
目前重金属的检测方法主要有原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法、中子活化法和电化学分析法。每种方法都有其独特的优势，也有其限制因素。光谱法是测定重金属的一种重要方法，作为标准方法得到了广泛应用，但该方法测定步骤多，时间长，成本较高。而电感耦合等离子体质谱法和中子活化法，需要昂贵的大型仪器，分析成本高，这些都限制了它们的应用范围。而电化学分析法仪器简单，易于自动化和连续分析，一直是重金属分析的常用方法。然而电化学方法检测重金属常用电化学传感器的工作电极为汞电极，而汞为环境剧毒物质，而且需要特定的仪器设备存储。随着环境意识的加强以及研究的深入，汞在很多国家已经被禁止使用。因此廉价、环保、可替代汞的电极材料受到越来越多的关注。
技术实现要素：
不锈钢针灸针是针灸医学的核心器件，其具有价格低廉、操作简便等优点，除在医学领域外，在环保、化工等领域也得到了广泛应用。鉴于其独特的优势，本发明将其制备成电化学传感器的核心部件——工作电极，并克服了不锈钢针灸针电极对待测物的检测灵敏度低，不能满足实际样品重金属检测的需求的缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种检测痕量重金属的针灸针基工作电极电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极，所述工作电极为由不锈钢针灸针构成的针灸针基电极。
针灸针基工作电极、参比电极和辅助电极一端插入带有搅拌子的电解池内，另一端分别通过导线连接于电化学工作站。
所述针灸针基工作电极由不锈钢针灸针构成，所述针灸针的针杆部分有绝缘层，所述针灸针的针尖表面覆盖有修饰材料，所述针灸针的针柄作为电极导线。
所述针灸针针杆部分的绝缘层为聚氯乙烯管，所述聚氯乙烯管两端管口与针灸针针杆的结合部位由硅橡胶进行密封。
所述针灸针针尖表面的修饰材料为金属纳米颗粒以及金属纳米颗粒表面覆盖的阳离子交换膜。
所述金属纳米颗粒为金、铂、钯或铋的一种。
以针尖经过洗涤处理的针灸针电极作为工作电极，铂片为辅助电极，ag/agcl为参比电极，金属纳米颗粒的前驱体溶液为电解液，采用恒电位技术，在针灸针的针尖沉积金属纳米颗粒修饰层。
所述阳离子交换膜为nafion，将表面覆盖有金属纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入阳离子交换膜溶液中一定时间，取出后晾干，在针尖金属纳米颗粒修饰层上覆盖阳离子交换膜。
所述电化学传感器可用于痕量重金属铜、镉、铅的检测。
所述针灸针基工作电极由不锈钢针灸针构成，针灸针的针杆部分有绝缘层，针灸针的针尖表面覆盖有修饰材料，针灸针的针柄作为电极导线。包含以下制备步骤：
(1)针灸针电极的制备：以绝缘材料包覆针灸针的针杆部分，针尖为电极传感面，针柄为电极导线。
(2)针灸针电极的预处理：将针灸针电极的针尖依次用乙醇、超纯水清洗，氮气吹干后备用。
(3)金属颗粒的修饰：以针尖经过洗涤处理的针灸针电极作为工作电极，铂片为辅助电极，ag/agcl为参比电极，金属纳米颗粒的前驱体溶液为电解液，采用恒电位技术，在针灸针的针尖沉积金属纳米颗粒修饰层。
(4)阳离子交换膜的修饰：将表面覆盖有金属纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入阳离子交换膜溶液中一定时间，取出后晾干，在针尖金属纳米颗粒修饰层上覆盖阳离子交换膜。得到金属纳米颗粒和阳离子交换膜修饰的针灸针基工作电极。
所述制备步骤(1)的绝缘材料为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管两端管口与针灸针针杆的结合部位由硅橡胶进行密封。
所述制备步骤(3)的金属纳米颗粒为金、铂、钯、铋，电解液分别为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸钠和硝酸铋，沉积电位为-0.2—-0.5v，沉积时间为90—180s。
所述制备步骤(4)的阳离子交换膜为nafion，表面覆盖有金属纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入其中的时间为3s。
所述针灸针基工作电极电化学传感器测定的痕量重金属为淡水、海水、食品等样品中的cu、cd、pb。
本发明的有益效果：
本发明采用不锈钢针灸针为基体，结合金属纳米颗粒和阳离子交换膜，制作成针灸针基工作电极，构建电化学传感器，制作简单、成本低廉、灵敏度高、稳定性好，可在环境监测、食品安全以及临床等领域用于痕量重金属cu、cd、pb的检测。
本发明通过将除针灸针的针尖、针柄外的针杆部分用绝缘层包覆密封后，在不锈钢针灸针的针尖表面通过电化学的方法修饰一层金属纳米颗粒，再在针尖表面的金属纳米颗粒上修饰一层阳离子交换膜，得到针灸针基工作电极，构建电化学传感器。金属纳米颗粒对重金属的电化学检测具有非常好的催化效果，而阳离子交换膜nafion对重金属阳离子具有非常优良的富集性能，通过两者的协同作用，大大提高了重金属检测的灵敏度。同时，由于nafion优良的成膜性能，可以牢固的将金属纳米颗粒固定在针灸针电极的针尖上，结合非常稳固，大大提高了针灸针基工作电极电化学传感器的稳定性和重现性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的针灸针基工作电极电化学传感器示意图。
图2为本发明实施例提供的针灸针基工作电极示意图
图3为本发明实施例提供的针灸针基工作电极及裸针灸针电极和修饰有金纳米颗粒的针灸针电极对相同浓度cu的溶出伏安图。
图4为本发明实施例提供的针灸针基工作电极电化学传感器对不同浓度重金属cu2+的溶出伏安图和相对应的工作曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步说明。
实施例1
以金作为金属纳米颗粒构建针灸针基工作电极电化学传感器：
如图1和2所示传感器：工作电极1、参比电极2和辅助电极3插入盛有检测液的电解池4中，电解池4中有磁性搅拌子5，电解池下面配套有磁力搅拌器；工作电极1、参比电极2和辅助电极3分别由导线连接于电化学工作站6。
所述辅助电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，电化学工作站测定电流响应值。
所述金作为金属纳米颗粒的针灸针基工作电极，针柄7作为导线，针杆9表面由聚氯乙烯管10进行绝缘，针杆9与聚氯乙烯管10的结合部位由硅橡胶8进行密封，针尖13表面由金纳米颗粒11覆盖，金纳米颗粒11表面由阳离子交换膜(nafion)12覆盖。其制备步骤如下：
(1)针灸针电极的制备：以聚氯乙烯管10包覆针灸针的针杆部分，以硅橡胶8对针杆9与聚氯乙烯管10的结合部位进行密封，以针尖13为电极传感面，针柄7为电极导线。
(2)针灸针电极的预处理：将针灸针电极的针尖13依次用乙醇、超纯水清洗，氮气吹干后备用。
(3)金纳米颗粒的修饰：以针尖13经过洗涤处理的针灸针电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极2，铂片为辅助电极3，1mm氯金酸溶液(0.5mh2so4稀释)为电解液，采用恒电位技术，于-0.3v在搅拌条件下沉积120s，得到针尖13覆盖有金纳米颗粒11的针灸针电极。
(4)阳离子交换膜的修饰：将表面覆盖有金纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入阳离子交换膜(nafion)溶液中3s，取出后晾干，得到金纳米颗粒11和阳离子交换膜12修饰的针灸针基工作电极。
实施例2
以铂作为金属纳米颗粒构建针灸针基工作电极电化学传感器：
与实施例1不同之处在于针尖13表面的金属纳米颗粒11为铂纳米颗粒。
以针尖13经过洗涤处理的针灸针电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极2，铂片为辅助电极3，2mm氯铂酸溶液(0.5mh2so4稀释)为电解液，采用恒电位技术，于-0.25v在搅拌条件下沉积100s，得到针尖13覆盖有铂纳米颗粒11的针灸针电极。
将表面覆盖有铂纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入阳离子交换膜(nafion)溶液中3s，取出后晾干，得到铂纳米颗粒11和阳离子交换膜12修饰的针灸针基工作电极。
实施例3
以钯作为金属纳米颗粒构建针灸针基工作电极电化学传感器：
与实施例1不同之处在于针尖13表面的金属纳米颗粒11为钯纳米颗粒。
以针尖13经过洗涤处理的针灸针电极作为工作电极，ag/agcl为参比电极2，铂片为辅助电极3，1mm氯钯酸钠溶液(0.5mh2so4稀释)为电解液，采用恒电位技术，于-0.3v在搅拌条件下沉积90s，得到针尖13覆盖有钯纳米颗粒11的针灸针电极。
将表面覆盖有钯纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入阳离子交换膜(nafion)溶液中3s，取出后晾干，得到钯纳米颗粒11和阳离子交换膜12修饰的针灸针基工作电极。
实施例4
以铋作为金属纳米颗粒构建针灸针基工作电极电化学传感器：
与实施例1不同之处在于针尖13表面的金属纳米颗粒11为铋纳米颗粒。
以针尖13经过洗涤处理的针灸针电极作为工作电极，ag/agcl为参比电极2，铂片为辅助电极3，10mm硝酸铋溶液(hac-naac缓冲溶液稀释)为电解液，采用循环伏安法，于-0.5v在搅拌条件下沉积180s，得到针尖13覆盖有铋纳米颗粒11的针灸针电极。
将表面覆盖有铋纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入阳离子交换膜(nafion)溶液中3s，取出后晾干，得到钯铋米颗粒11和阳离子交换膜12修饰的针灸针基工作电极。
应用例1
采用实施例1所述的针灸针基工作电极电化学传感器检测cu：
采用实施例1所述的传感器，将上述针灸针基工作电极依次用乙醇、超纯水清洗，而后在含有0.1mhac-naac(ph4.5)缓冲液中，通过控制电化学工作站在-0.4v到0.6v范围内进行循环伏安线性扫描，直至循环伏安曲线重合得较好，即达到活化电极的目的，可用于cu的检测。
采用上述电化学传感器，插入盛有hac-naac(10ml，0.1m，ph4.5)缓冲液的电解池中，在磁力搅拌条件下，于-0.3v富集240s，在-0.2v到0.7v范围内进行溶出扫描，得到cu的电化学溶出电流信号。
为考察不同修饰材料对针灸针基工作电极电化学检测cu性能的影响，采用方波溶出伏安法测试针灸针基工作电极、裸针灸针电极和修饰有金纳米颗粒的针灸针电极对cu的电化学响应信号(参见图3，图中a：裸针灸针电极，b：修饰有金纳米颗粒的针灸针电极，c：针灸针基工作电极)。由图3的溶出伏安测试可以很明显的看出所构建的针灸针基电极在金纳米颗粒和阳离子交换膜进行功能修饰的情况下，对cu的电化学检测具有最佳效果。分别对不同浓度的cu标准溶液进行测定，通过不同浓度cu的溶出峰峰电流的大小绘制cu响应的工作曲线(参见图4)。其中：cu标准溶液的浓度从底部到顶部依次为0.05，0.07，0.1，0.3，0.5，0.7，1,3,5,7,10nm。从图四可知，本发明的针灸针基工作电极电化学传感器对cu离子在0.05-1nm浓度范围内有良好的线性响应，检测灵敏度高，检测限低至0.01nm，并且可以应用于海水中cu的测定。
应用例2
采用实施例1所述的针灸针基工作电极电化学传感器检测cd或pb：
采用实施例1所述的传感器，将上述针灸针基工作电极依次用乙醇、超纯水清洗，而后在含有0.1mhac-naac(ph4.5)缓冲液中，通过控制电化学工作站在-0.4v到0.6v范围内进行循环伏安线性扫描，直至循环伏安曲线重合得较好，即达到活化电极的目的，可用于cd或pb的检测。
用上述电极在磁力搅拌条件下，向盛有10ml0.1mhac-naac(ph4.5)缓冲溶液中加入5μl10-2m的cd或pb标准溶液。将传感器插入测量池中，用方波溶出伏安法测定cd或pb的电化学溶出信号，与裸针灸针电极、修饰有金纳米颗粒的针灸针电极测定的溶出信号相比，本发明的针灸针基工作电极测得的电流信号明显增强。采用本发明的针灸针基工作电极电化学传感器对重金属cd或pb的检测也有很好的响应。
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