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超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料及其制备方法

泰然健康网
2025-07-05 02:34

本发明涉及吸附功能高分子材料，特别是涉及超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料及其制备方法。

背景技术：

1、原油溢油、工业废油、餐厨废油、水不溶性化学试剂等形成的含油废水，不仅会在水面上形成一层油膜，阻碍二氧化碳和氧气进入水下，影响水体中动植物的生存，而且含油废水中的芳香烃类化合物等有害成分，也会通过水体动植物危害人体健康。因此，高效、快捷、环保处理含油废水备受关注。

2、利用吸附材料进行吸油，操作简单、能耗低，并且吸附剂可以重复使用，是一种常用的含油废水处理方法。以秸秆、果皮壳、木屑等农林废弃物为基质的天然有机吸油材料，具有来源广泛、成本低、生态友好、废物合理利用等优势，成为处理含油废水较优选择。玉米秸秆是一种典型的农业废弃物，主要组成为纤维素、木质素和半纤维素，且具有多孔道结构、来源广泛、可再生和生物降解的特点，为其制备吸油材料提供了基础。以玉米秸秆等为原料制备的各种各样的气凝胶类材料被用于吸油除污，但吸油倍率较低，吸油效果不理想，且具有吸水性，漂浮力比较差，不适合在油水混合物里进行吸油，限制了其应用。

3、因此，亟需一种新的气凝胶吸油材料来解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种吸油倍率较高、超疏水性、良好热稳定性的酯化改性玉米秸秆气凝胶及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素，随后以甲酸为催化剂，乙酸为酯化剂，在微波辅助作用下酯化改性玉米秸秆，并将酯化改性玉米秸秆、碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体、壳聚糖多元羧酸水溶液、增强剂聚乙烯醇混合搅拌均匀，并放置在烘箱中加速反应，随后在去离子水中置换以去除未反应的多元羧酸和聚乙烯醇，经定向预冻后在冷冻干燥机中冻干得到气凝胶；最后，对气凝胶进行疏水改性，得到超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料。

2、本发明具体是按照以下技术方案实施的：

3、超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，酯化改性玉米秸秆的制备：

5、将碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素加入到乙酸-甲酸混合溶液中，在微波辅助下进行反应；反应结束后洗涤、干燥，得到酯化改性玉米秸秆；

6、s2，超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料的制备：

7、将壳聚糖多元羧酸水溶液与聚乙烯醇水溶液混合后加入酯化改性玉米秸秆、碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体进行反应，得到气凝胶前驱液；气凝胶前驱液经过浸泡、冷冻干燥得到复合气凝胶；

8、将复合气凝胶经过疏水改性后干燥，得到超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料。

9、优选的，所述步骤s1中，碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素制备过程如下：玉米秸秆清洗后干燥、粉碎，加入过氧化氢水溶液中，随后加入碱调节ph至11.5，搅拌反应；反应完成后加入酸调节ph至中性，随后过滤，得到滤渣与滤液；滤渣经过清洗、干燥，得到碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素。

10、优选的，所述过氧化氢水溶液中，过氧化氢的体积分数为1％；所述碱为氢氧化钠；所述酸为醋酸。

11、具体的，所述步骤s1中，碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素制备过程如下：将玉米秸秆用去离子水和无水乙醇反复洗涤并在60℃下真空干燥至恒重，用高速多功能粉碎机粉碎后过60～80目筛，然后加入到体积分数为1％的过氧化氢水溶液中，用氢氧化钠调节溶液的ph至11.5，在室温条件下，磁力搅拌12h后，用醋酸调节溶液的ph至中性，然后过滤，得到滤渣与滤液；滤渣用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，60℃下真空干燥至恒重，得到碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素。

12、优选的，所述步骤s1中，所述碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素与乙酸-甲酸混合溶液的质量比为1∶30～50。

13、优选的，所述步骤s1中，乙酸-甲酸混合溶液为乙酸与甲酸混合得到，其中甲酸的质量百分比为1～9％。

14、优选的，所述步骤s1中，微波的功率为100～500w，反应温度为70～110℃，反应时间为5～25min。

15、具体的，所述步骤s1的过程如下：

16、1质量份的60～80目的碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素，加入其30～50倍质量的乙酸-甲酸混合溶液(其中甲酸的质量百分比为1～9％)，在微波功率为100～500w，反应温度为70～110℃的条件下反应5～25min后，用去离子水和无水乙醇洗至中性，在50～60℃下真空干燥12h，得到酯化改性玉米秸秆。

17、优选的，所述步骤s2中，碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体的制备过程为：

18、向碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素制备过程中得到的滤液中加入醋酸溶液，将ph值调至5.5，经减压浓缩、离心分离得到沉淀；将沉淀洗涤后干燥，得到碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素；

19、将碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素与醋酸水溶液混合均匀得到碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体。

20、进一步的，将醋酸溶液加入水中配制成ph为2-5的醋酸水溶液，将醋酸水溶液与碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素混合均匀得到碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体；碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素与醋酸水溶液的质量比为25～75∶100。

21、具体的，所述步骤s2中，碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体的制备过程为：

22、向碱性双氧水预处理后的玉米秸秆纤维素制备过程中得到的滤液中加入36wt％的醋酸溶液，将ph值调至5.5，经减压浓缩、离心分离得到沉淀，将沉淀用无水乙醇、水依次洗涤3次，放入干燥箱中60℃干燥至恒重，得到碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素；

23、将36％的醋酸溶液加入到水中配制成ph为2-5的醋酸水溶液，在室温下将碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素加入到前述醋酸水溶液中，搅拌混合至形成碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体；碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素与前述醋酸水溶液的质量比为25～75∶100。

24、优选的，所述步骤s2中，壳聚糖、多元羧酸、聚乙烯醇、酯化改性玉米秸秆、碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素的质量比为(0.15～0.35)∶0.21∶(0.07～0.35)∶(0.1～0.3)∶0.1。

25、优选的，所述步骤s2中，多元羧酸水溶液中，多元羧酸的质量百分比为2％；聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇与水的质量比为(0.07～0.35)∶3.5。

26、优选的，所述多元羧酸为柠檬酸、草酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸、酒石酸中的至少一种。

27、优选的，所述步骤s2中，复合气凝胶疏水改性的过程为：将复合气凝胶浸入到硅烷、硅烷偶联剂、正己烷的混合溶液中；硅烷、硅烷偶联剂、正己烷的质量比为(2～5)∶(1～2)∶(93～97)。

28、优选的，所述硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三氯乙烯基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述硅烷偶联剂为kh-570、kh-550、kh-560、kh-792中的至少一种。

29、优选的，所述步骤s2中，冷冻干燥的过程为：将浸泡完成后的气凝胶前驱液在-18℃条件下定向预冷冻，再放置到冷冻干燥机中干燥得到复合气凝胶。其中定向预冷冻24h，在冷冻干燥机中干燥48h。

30、具体的，所述步骤s2的过程如下：

31、取0.15～0.35质量份的壳聚糖加入到10.5质量份的2％的多元羧酸水溶液(多元羧酸水溶液中，多元羧酸的质量百分比为2％)中，密封静置一晚使其完全溶解，得到壳聚糖多元羧酸水溶液；

32、取0.07～0.35质量份的聚乙烯醇加入到3.5质量份的去离子水中，在90℃油浴下机械搅拌2小时使其完全溶解，室温冷却储存待用，得到聚乙烯醇水溶液；

33、将壳聚糖多元羧酸水溶液和聚乙烯醇水溶液混合后搅拌3小时后超声脱泡，加入0.1～0.3质量份的酯化改性玉米秸秆和0.1质量份的碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体，倒入模具中并在55～75℃温度下反应1～5h，反应结束后得到气凝胶前驱液；

34、将气凝胶前驱液用去离子水浸泡48h以除去未反应的多元羧酸和聚乙烯醇，将浸泡完成后的气凝胶前驱液在-18℃条件下定向预冷冻24h，再放置到冷冻干燥机中干燥48h得到复合气凝胶；

35、将复合气凝胶浸入到硅烷和硅烷偶联剂的正己烷溶液(硅烷、硅烷偶联剂、正己烷的质量比为2～5∶1～2∶93～97)中进行疏水改性6h，在60℃真空干燥箱干燥至恒重，得到超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料。

36、本发明获得的超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料，在吸油后可反复挤压脱油而循环使用。

37、作用原理：

38、本发明将同源木质素(碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体)作为结构增强剂引入气凝胶中，支撑了复合气凝胶的网络骨架，形成坚固的三维互连多孔网络，增强气凝胶的力学性能和吸油能力。

39、壳聚糖作为交联剂，通过壳聚糖分子之间的氢键作用和玉米秸秆与壳聚糖之间的静电相互作用，实现玉米秸秆和壳聚糖之间的交联；同时壳聚糖的引入使得气凝胶具有更高的力学性能。

40、采用多元羧酸(柠檬酸、草酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸、酒石酸等)作为共价交联剂，不仅可以与酯化玉米秸秆上的羟基发生酯化反应实现玉米秸秆纤维素之间的交联，而且还可以与壳聚糖上的胺基发生酰胺化反应实现壳聚糖之间的交联，从而提高其疏水性能。

41、聚乙烯醇作为增强剂，可以降低交联引起的强力损伤，有效改善因为壳聚糖分子之间的氢键作用和玉米秸秆与壳聚糖之间的静电相互作用造成的孔隙变小的问题，增强凝胶的强度稳定性，使其保持各向异性的多级孔隙结构；同时，聚乙烯醇的羟基和玉米秸秆上的羟基可以通过静电相互作用进行物理交联。

42、使用硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三氯乙烯基硅烷、聚二甲基硅氧烷等)和硅烷偶联剂(kh-570、kh-550、kh-560、kh-792等)的混合硅烷改性复合气凝胶，从一般疏水提高到超疏水，而且同源木质素的引入支撑了酯化改性玉米秸秆气凝胶的网络骨架，大大提高了其孔隙率，具有较高的热稳定性，比较适合于热油的吸附。说明硅烷偶联剂的使用增强了气凝胶骨架上的羟基与硅氧烷的共价键作用。

43、本发明采用定向预冷冻，再进行冷冻干燥，制备的气凝胶能够保持其凝胶网络结构，具有对齐通道的层状组装结构。引入同源木质素的和定向预冷冻技术共同提高了酯化改性玉米秸秆气凝胶的力学强度和弹性，气凝胶的多边形结构与硅烷链结合，使其具有独特的孔隙和表面形态，制备的超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料不仅具有超疏水，而且可通过反复挤压脱油而循环使用。

44、本发明采用碱性双氧水预处理玉米秸秆一步完成，工艺简单，条件温和，且能够在制备气凝胶中使用了去除掉的同源木质素，不仅可以提高气凝胶的力学性能，而且使得玉米秸秆利用更完全。以甲酸为催化剂，乙酸为酯化剂，在功率100～500w的微波辅助作用、70～110℃温度下反应5～25min得到酯化改性玉米秸秆，所用化料安全易得。将酯化改性玉米秸秆、碱性双氧水预处理后的玉米秸秆木质素水分散体、壳聚糖多元羧酸水溶液、增强剂聚乙烯醇混合搅拌均匀，得到气凝胶前驱液；将所述气凝胶前驱液在55～75℃温度下反应1～5h后用去离子水中置换48h，在-18℃条件下定向预冷冻24h，然后进行冷冻干燥48h得到能够保持其凝胶网络结构的气凝胶；将得到的气凝胶进行疏水改性，制得超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料。本发明先将碱性双氧水预处理得到的玉米秸秆进行酯化改性，使其具备较好的疏水性能，再与预处理得到的同源木质素一起，通过可生物降解的壳聚糖、柠檬酸的复合交联，聚乙烯醇的增强和交联形成气凝胶前驱液，经过预冷冻、冷冻干燥得到了超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料。不仅避免了反复冷冻-解冻对气凝胶强度的影响，而且将同源木质素作为结构增强剂引入气凝胶中，支撑了酯化改性玉米秸秆气凝胶的网络骨架，形成坚固的三维互连多孔网络，增强气凝胶的力学性能和吸油能力；

45、本发明利用低成本的玉米秸秆纤维，同源木质素，壳聚糖，柠檬酸、聚乙烯醇，通过一种简单且可扩展的方法发明了完全可生物降解的气凝胶。本发明采用生物基原料玉米秸秆、柠檬酸、壳聚糖和生物相容性良好的聚乙烯醇，其他均为一般化学品，双氧水为浓度<10％的日用消毒品；制备条件温和，流程相对简单。

46、本发明的制得超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料对水的接触角为153.6°，说明具有超疏水性，使疏水改性气凝胶更适用于油水混合体系的油水分离。

47、本发明制备超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料的方法绿色、简单、节能。

48、本发明以玉米秸秆、壳聚糖、聚乙烯醇为原料，提供了一种环保、绿色和低成本制备高吸油倍率、超疏水性、良好热稳定性气凝胶的方法。微波辅助能快速得到酯化改性玉米秸秆，十六烷基三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂kh-570混合进行改性使复合气凝胶具有超疏水性，得到的超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料具有高吸油倍率、超疏水性、良好热稳定性。

49、本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

50、本发明先用碱性双氧水对玉米秸秆预处理，再用微波辅助进行酯化改性，然后通过增强、交联、冷冻、浸渍等手段，得到了超疏水性酯化改性玉米秸秆气凝胶吸油材料，其具有高吸油倍率、超疏水性、良好热稳定性及可循环使用等优点。