吸油材料综述
1、ED匡醫技楚袁莊藝吸油材料综述吴波周美华(东华大学环境科学与工程学院，上海，200051)摘 要：大量多孔型吸附材料已得到研究并应用于去除有机物，特别是应用于治理油船漏油带来的油污染。本文回顾了它们的制备和吸附性能，并主要对疏水性硅凝胶、沸石、有机粘 土、天然吸附剂和高吸油树脂进行了讨论；研究证明，许多吸附材料有优异的吸油性能，在 环保领域具有潜在的应用价值。关键词：多孔型材料，硅凝胶，沸石，有机粘土，天然吸附剂，高吸油树脂1 绪论由于油类污染对生态和环境破坏性极强，随着原油和各种油类产品的使用和运输已成为现代生活不可分割的一部分，各种规模的溢油事件也就变得频繁，近年公海上的油船油罐泄漏已引起
2、公众极大的重视。众所周知，油膜污染会对水生生物造成严重的破坏，因为油膜阻碍氧气进入水体，使水体缺氧，而且油被冲到海滩，也会对周围的生物造成严重的影响。这就迫使人类亟需开发大量优良的吸油材料。我们可以把吸油材料主要分成三大类，即无机吸油材料，有机合成吸油材料和有机天然吸油材料。无机矿物包括沸石、硅藻土、珍珠岩、石墨、蛭石、粘土和二氧化硅，它们对非 极性有机物的吸附量较小2。有机合成材料包括聚合材料聚丙烯和聚氨脂泡沫，由于它们具 有亲油性和疏水性，与其他类型的材料相比，它具有更好的吸附性能，易制备和重复使用， 所以是处理油污染的常用材料，其主要的缺点是不可生物降解或降解速度非常慢，并且不像一些无机
3、材料是自然生成的3。有机天然吸附剂包括麦杆，玉米棒、木质纤维、棉纤，洋麻、树皮和泥炭沼等。其中大部分的吸油率都比有机合成树脂的吸油率高，然而，其缺点是浮力性质差，吸油的同时也吸水，尽管可以通过改性来提高疏水性，但成本较高。本文的目的是对三类已得到开发应用的材料进行总结，并重点对疏水性硅胶、沸石、亲有机粘土、天然 吸附剂及高吸油树脂进行讨论。2 无机吸油材料2.1硅凝胶气凝胶是有溶胶-凝胶在超临界条件下干燥所得的微孔型材料，它们是固态金属氧化物，具有蓬松的泡沫状结构，各种粒径大小的化合物都可以穿过进入其实体里面。这类材料比表面积大(达到1000m2/g甚至更大)、高孔隙率，密度低，导热系数小。主
4、要应作热绝缘体、 催化剂载体、电车的超电容器、微型过滤器，吸附剂、控制药物释放等。尽管硅凝胶有很好的吸附性能，但它会由于吸水而导致结构塌陷，这也是阻止它实现工业化的一大障碍。 Schwerfeger 5等人混合MeSi(OMe) 3和四甲氧基硅烷(TMOS)制得了疏水 性气凝胶。Yokogawa和Yokoyama成功地制备了由trimethylsilyl(TMS)改性的低密度硅凝胶。与一步法合成的常规气凝胶相比，Tilloston和Hrubesh用两步法合成了较低密度(0.003g/cm 3)和更透明的气凝胶，但两步法合成物在合成之后需要彻底去除酒精。lee8等采用两步合成法、CO2流体超临界
5、干燥法和用甲醇蒸汽表面改性制得的低密度的疏水气凝 胶。其他文献也报道了通过化学改性的气凝胶制得了疏水性材料，发现氟官能团有很好的性质，而且已经引入到硅凝胶并制得了疏水性持久的用于分离油水混合物的材料。Hrubesh9等发现经CF3改性的硅凝胶对各种用于试验的有机溶剂的吸附率都比活性炭粒的吸附率高， 他们发现改性的硅凝胶对低分子量、高溶性的有机溶剂的吸附率比活性炭粒的吸附率高30倍之多，而对互不相溶的溶剂则要高出130倍。Reynolds10等最近发表了一篇关于 CF3改性的硅凝胶特有的吸油性质，它是通过四甲基正硅酸盐、（CH3O） 4Si、（3, 3, 3-三氟丙烯）三甲基氧硅烷、CF3（CH
6、2） Si（OCH3）3在甲醇溶液中以氢氧化氨和水为催化剂水解浓缩合 成的，之后用超临界甲醇干燥。这种材料在模拟的油水混合物中表现出下列性质：当油/凝胶质量比为3.5: 1时，油完全被吸收，并形成干燥的固态从水中分离。当油/凝胶质量比为（4.614）： 1时形成乳状液，易从水中分离。当油/凝胶质量比为16 : 1甚至更大时，只是部分油被吸收，可以看到油为自由相。可萃取和可重复使用。吸油率是非官能团硅凝胶的40140倍。粉末状的硅凝胶具有更高的吸油率，对两种不同的原油吸油率相当。Reynolds10等人指出CF3 改性的硅凝胶比以前开发并用于处理漏油的吸附材料更好， 有些材料可直接使用粉末，而有
7、些可当作吸油辅助设施的涂料。吸水实验表明这种凝胶是疏水性的。他们发现凝胶的疏水性随着改性度的增大而增大，而且改性的比没改性的疏水性要好得多。沸石纯硅沸石是除活性炭之外的又一种吸附有机污染物（比如挥发性有机污染物）的疏水性吸附剂。过去通常是用活性炭来吸附污染物11。由于疏水性的沸石晶体结构中含有少量的铝原子，使得吸附亲合力从亲极性分子（水）转变为亲非极性分子（有机溶剂）。像其他类的铝矽酸盐一样，这些沸石热稳定性好，单元结构的孔径在0.20.9 nm之间，比表面积大。与活性炭相比，沸石的缺点是对大部分有机物的吸附率低，其优点是12:由于沸石不可燃，无需防火的安全设备。当活性炭的相对湿度为50%时吸
8、油的同时也开始吸水，而沸石的相对湿度要超过70%时才开始吸水。既可用水蒸汽再生，也可以高温煅烧处理。疏水性沸石的合成通常是通过直接合成，或者由亲水性沸石通过脱铝工序制得。这几年许多脱铝工序已得到了发展，比如蒸汽加工、用无机或有机酸处理、螯合剂处理，与四氯化 硅反应、用六氟化硅处理，通过硅烷化表面改性制得疏水性沸石。用于沸石改性的硅烷化剂有烷基氯硅烷和氨基硅烷12。许多工作者发表了一些关于疏水性沸石对油水混合物的吸油率的文献。Meininghaus 13等报道，疏水性沸石可以去除挥发性有机污染物；也有文献报道了高质量的沸石有高的吸水率和吸油率，阳离子交换树脂可以由廉价的飞灰（煤和电站的副产品）和
9、其他含有硅、铝的 固体废物制得，这样即可以处理油污染，又可以处置固体废物12。实际上西班牙的有些研究者已经在实验室用飞灰合成了沸石，并应用于废水处理的实践中14。改性后的水泥基聚合物具有疏水性，可以用做处理含油废水的优质材料。与沸石一样相似，它也可以由大量富含铝、硅的工业废物制得，比如飞灰、尾矿和建筑废物，制备成本低15。2.2有机土（亲油土）粘土矿物包含许多精细的晶体微粒，是由硅四面体片和铝、镁八面体片构成的，粘土矿物通过在四面体片硅离子的同晶取代铝离子获得一个净负电荷，或者通过在八面体层的铝离子同晶取代镁离子、锰离子或其他相似大小的阳离子以获得一个净负电荷，从而可以吸引可交换离子如钠离子、
10、钾离子和钙离子于矿物表面而中和层电荷。这些可交换离子可以很容易地被其他阳离子如废物中的无机离子和金属离子进一步取代12。在无机离子和有机成分之间粘土矿物对后者的亲和力更强，其原因是有机物化合物的分子通常比无机物大，而且由于粘土本身的亲水性使得表面被极性水分子遮蔽，导致水中可溶有机物的吸附量减少16。Alther17发现粒状的有机膨润土对大量的油水混合物的去油效果比活性炭要好，因为前者不会像后者一样经常孔堵塞，而且前者的吸附效率可达后者的七倍之多，不过这要取决于 废水中的油品。Alther其他的文献中报道了有机膨润土不仅可以改进活性炭的吸附效率，还 可以降低运行成本。其他用于吸油的无机吸附剂包括
11、膨胀石墨，膨润珍珠岩和活性炭。由Tea®等人的实验结果可知，许多工业疏水性珍珠岩的吸油率和天然吸附剂以及合成有机吸附剂的吸油率相 当，他们研究表明：增强珍珠岩的疏水性能可以提高水浴中的吸油率，建议根据不同的油品来选择适当的吸附剂， 并提出在希腊无机吸附剂应该取代工业合成吸附剂，应该大量生产无机吸附剂用于治理海洋油船漏油造成的油污染，主要是因为它们对环境无害，而且其资源在当地相当丰富。Toyoda18等报道了一种膨胀石墨，它可以吸附浮在水面上的重油，而且容 易从水中分离，它对 A级重油的最大吸油率高达 80g/g.而且只要简单的挤压就可以把所吸油 回收，回收率达80% ；前文中讨论的沸
12、石和活性炭已经广泛地应用于有机物的吸附，特别用于挥发性有机物的去除，活性炭的优点是价格便宜，易得，有较高的初始吸附速率。但它易着火、孔堵塞、吸 油的同时也吸水、再生困难等等19。不过，有人建议利用前文讨论的有机膨润土来改进活性炭，利用两者的混合物可以提高活性炭的吸油率8。3 有机天然吸附剂大量的天然吸附材料在含油废水的处理中已得到应用，比如麦杆、玉米棒、泥炭沼、棉 线、木棉、洋麻等。这些天然吸附材料的优点是经济，可生物降解，其缺点是浮性差，吸油 率相对低，疏水性相对差。不过也有些天然吸附剂的吸油率甚至高于平时工业用的聚丙烯材 料。比如国内白景峰20等人采用天然稻草纤维，用无毒无害药剂处理后，吸
13、油效率可达20倍以 上,并且价格低,使用方便,后处理不产生二次污染。Choi21-22等人研究表明，在含原油的人工海水浴和原油浴中，孚L草属植物和棉纤的吸油量都比聚丙烯纤维和聚丙烯织物高。孚L草属植物在室温下的吸油率大概为40g/g。为了在最短的时间内使浮油扩散的面积最小，德国公司发明了一种能在海面上悬浮的吸油毡，它是褐煤颗粒填充的。不仅快速有效，而且成本低， 一旦吸油就不漏， 吸附率大，而且一些微生物可以附在上面，把所吸附的油降解23。Setti24等人就采用了假单胞菌在吸附剂存在的条件下降解重油，降低油中的有毒成分如芳香族化合物，研究表明，在天然吸附剂存在的条件下完全降解烷烃类只需要7天，
14、而无天然吸附剂存在时则需要40天。Suni【4等人研究了羊胡子草根、开采泥煤附带的副产品、羊胡子草席和已 投入市场的有机合成树脂，对它们的吸油率和吸油速率进行了比较，发现羊胡子草的吸附性能最好，它的吸油率大约是合成树脂的23倍，而且油水选择性好，从水面的吸油效率高达99%，研究表明，羊胡子草是一种高效的可生物降解的吸附剂，并且原料成本低。吴兵25等人运用微生物发酵技术将具有生物可降解性和生物相容性的PHVB （羟基丁酸和羟基戊酸的共聚体）加工成具有一定形状的泡沫吸油材料，从而得到一种新型的 环保类高分子材料，而 PHVB又是一种基于可再生天然资源（如淀粉、大米），这个方法不仅 克服了 PHVB
15、粉末吸油率低、不便于回收和再利用的缺点，还提高其吸油性能，便于实际应用。Sun26等人研究发现用无水醋酸对麦杆的自由羟基乙酰化作用是制备疏水性麦杆醋酸纤维 素的一个有效方法，乙酰化后的麦杆的吸油率大约在16.824g/g，大大高于聚丙烯纤维，而且吸油率和乙酰化度成正比。值得一提的是，乙酰化的麦杆成本低，吸油率高，吸油速率快， 容易脱吸，被吸附的油可以通过简单的挤压回收，从而吸附材料就可以重复利用。4 有机合成吸油材料4.1高吸油性树脂高吸油性树脂能吸收各种不同的油品，特别适用于水面浮油的回收以及含油废水的分离净化处理。它具有与高吸水性树脂基本相同的网络结构，良好的耐热性、耐寒性、不易老化、吸油
16、速度快等特点。 与传统吸油材料不同的是，分子间具有三维交联网状结构，内部有一定的微孔。由于交联结构的存在，树脂在油中溶胀而不溶解，而油品则被包裹在网络结构中，从而达到吸油、储油的目的。高吸油性树脂的另一个优点是密度小于水，吸油时不吸水，无 论是粒状固体型、水浆型还是包覆型，都可用来吸收海面浮油和处理工业含油废水27。在国外，新型的高吸油性树脂已得到广泛的研究和应用。高吸油性树脂的吸油机理是树脂分子内的亲油基链段和油分子的溶剂化作用，使树脂发生膨润，高吸油性树脂来吸油的动力是亲油基和油分子间产生的范德华力。高吸油性树脂的吸油过程是高分子链段溶剂化过程。将高吸油性树脂投入油中时，刚开始是分子扩散控
17、制， 当一定量的油进入后，油分子才和高分子链段发生溶剂化作用，由于油分子进入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止油分子进入网状链。当这两种相反的倾向相互抵消时，即油分子进入交链网的速度与被排出的速度相等时，就达到了溶胀平衡，即吸油达到饱和28。纪顺俊、路建美29等人把将造成环境“白色污染”的发泡聚苯乙烯添加到由丙烯酸2-乙基己酯为单体的聚合体系中，从而合成新型的高吸油性树脂，对苯和煤油的吸油率分别为22g/g和13.5g/g.这个方法不仅解决了“白色污染”问题，又开发了一种新型的吸油材料。周 美华30一32等采用4-叔丁基苯乙烯（tBS ）、EP
18、DM和二乙烯苯（DVB ）三种单体合成的接枝聚 合物的最大吸油率可达 84 g/g ;采用4-叔丁基苯乙烯（tBS）、EPDM、和SBR橡胶作为单体合 成的聚合物的吸油率可达 74g/g ,以4-叔丁基苯乙烯（tBS）和SBR橡胶为单体合成的聚合物 的吸油率可达69.5 g/g。单国荣33等对单一化学交联与物理一化学复合交联研究表明，发现 后者的吸油速率明显比前者快。徐萍英34等在保持一定化学交联量的同时，引入聚丁二烯柔性大分子链产生部分物理交联，研究表明，随着物理交联质量分数的增加， 树脂的吸油倍率也增加。姚伯龙35等采用紫外光（UV）作引发剂，通过加入光敏剂使聚合过程引发，合成 了性能优异
19、的高吸油性树脂，其吸油率可达30g/g以上，并研究了这种高吸油树脂的缓释性 能。针对海洋油船泄漏、油罐漏油的油量大的特点，结合聚氨酯泡沫体体积大不方便运输的 缺点，Toshiki Shimizu 36等人合成了高吸油聚氨酯泡沫，研究了该吸油材料在油污染现场 的合成，其吸油率可达到40.8 g/g ;曹爱丽、王强37等人采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯，以非、弱极性吸油高分子合成技术制备了高性能、低交链度和自溶胀的凝胶型吸着树脂和多孔型吸着树脂，从静态吸附和动态吸附研究了树脂的吸油率和吸油速率， 研究表明，吸着树脂对氯仿的吸油率最大。同时对污水、废气和土壤中有机物的吸附进行了研究，发现
20、吸着树脂不仅对有机物有明显的吸附力，而且可以降低污水的COD和BOD5,在环境保护领域具有潜在的应用价值。5 结论本文章总结了各种被运用于去除有机物，特别是油船漏油领域的多孔吸附材料的合成和吸附性能。并重点对疏水性硅胶、沸石、有机粘土、天然吸附剂和高吸油树脂进行了讨论， 高吸油树脂是近年来开发研究的新型吸油材料，是研究的热点，具有可吸油种类多， 吸油不吸水，体积小，回收方便，耐热耐寒性好等特点，但在国内起步较晚，仍处于实验室研究阶 段，急需开发更好的聚合材料，采用新的聚合技术来改善吸油树脂的吸油性能以实现其工业 化。开发的方向是吸附剂应具有以下特点：疏水性、亲油性、吸附率大、吸附速率快、油水
21、选择性好、易于运输和储存、比水的密度轻，吸油前和吸油后都能浮在水面上、保油率高， 被吸收的油可以回收，吸附剂可以重复使用和可生物将解。参考文献1 Oh Y-S, Mae ng S, Kim S-J. Appl Microbiol Biotech nol, 2000, 54: 4184232 Rethmeier J, Jo nas A. Spill Scie nce & Techno logy Bullet in, 2003, 8(5-6): 56567Teas Ch, Kalligeros S, Zanikos F, Stoumas S, Lois E, Anastopoulos G.
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