玉米秸秆微晶纤维素
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复 合 材 料 学 报 第 28卷 第 4期 8 月 2011年 A cta M ateriae Compositae Sinica Vol 28No 4August2011 文章编号 1000 3851 2011 04 0094 05 收到初稿日期 2010 08 22 收到修改稿日期 2011 03 21 基金项目 河南省基础与前沿技术研究项目 102300410130 通讯作者 李春光 副教授 博士研究生 主要从事生物复合材料的研究和开发 E mail lichunguang zzia edu cn 玉米秸秆微晶纤维素 聚乳酸复合膜的制备与性能 李春光 徐鹏飞 李云霞 王彦秋 林 鹏 张 锐 郑州航空工业管理学院 航空材料重点实验室 郑州 450015 摘 要 采用玉米秸秆微晶纤维素 CSCMC 作为增强材料 生物可降解材料聚乳酸 PLA 作为基体 制备了 CSCMC PLA 复合膜材料 并对复合膜的结晶度 热稳定性能 力学性能进行了测试 结果表明 复合膜材料的热 稳定性能和力学性能优于纯聚乳酸膜 当 CSCMC 的质量分数为 10 时 复合膜的热稳定性能和力学性能达到最 佳 与纯 PLA 膜相比 起始分解温度提高了 34 38 拉伸强度提高了 58 3 断裂伸长率提高了 31 1 关键词 玉米秸秆 聚乳酸 微晶纤维素 复合膜 性能 中图分类号 TB332 文献标志码 A Preparation and properties of corn stalks cellulose microcrystal reinforced poly lactic acid composite film LI Chunguang XU Pengfei LI Yunxia WANG Yanqiu LIN Peng ZHANG Rui Aeronautical M aterials Laboratory of Zhengzhou Institute of Aeronautical Industry Management Zhengzhou 450015 China Abstract The biodegradable composite films were prepared from corn stalks cellulose microcrystal CSCMC as the filler and poly lactic acid PLA as the polymeric matrix The crystallinity the tensile properties and the thermal properties of the composite flim were tested The results show that the tensile properties and the thermal properties of the CSCMC PLA composite were improved by the addition of corn stalks cellulose microcrystal When the mass fraction of CSCMC is 10 the initial decomposition temperature increases by 34 38 the tensile strength increases by 58 3 and the elongation at break increases by 31 1 compared to that of the pure PLA Keywords corn stalks poly lactic acid cellulose microcrystal composite film properties 随着环保意识的日渐增长和各种环境新标准 的制订 人们更加注重对环境友好 可生物降解材 料的研究与开发 1 2 聚乳酸 PLA 是重要的环境 友好型高分子材料 具有优良的力学性能 生物相 容性 生物降解性和资源可再生性 3 5 在生物医 学工程 涂料 薄膜 热塑材料 纺织 包装等领域 都有巨大的市场 6 但 PLA 韧性和热稳定性差极大 地限制了其应用 利用天然植物纤维素晶体作为 PLA 的增强剂 开发出具有轻质 高性能 低成本的完全生物可降 解材料是目前的研究热点之一 7 9 我国是玉米种 植大国 玉米秸秆年产量可达 2 2 亿吨之多 这一 巨大的资源大部分被焚烧或弃之于地 造成巨大的 资源浪费 10 如果能从玉米秸秆中提取出天然纤维 素 制备成微晶 作为可生物降解材料的增强剂将 具有巨大的经济效益 为此 本文作者从玉米秸秆 中提取出纤维素 制备成微晶 作为增强材料 制 备出了玉米秸秆微晶纤维素 CSCMC 聚乳酸 PLA 复合膜材料 同时对复合膜的热稳定性和力 学性能进行了检测 1 实 验 1 1 实验原料 玉米秸秆 取于玉米田 PLA 济南岱罡生物 科技有限公司提供 规格为纤维级 形状为颗粒状 相对分子质量为1 10 6 硫酸亚铁铵等试剂均为 分析纯 1 2 CSCMC的制备 1 2 1 玉米秸秆纤维素提取 玉米秸秆主要由纤维素 半纤维素和木质素等 天然高分子组成 并且纤维素 半纤维素被木质素 紧紧包裹 半纤维素部分共价和木质素结合 很难 进行分离 11 为达到较好的提取效果 采用了酸碱 结合的方法进行提取 玉米秸秆去叶 切段 沸水煮 1 h 烘干 粉碎 机粉碎 过孔径为630 m筛 称取10g 加入500mL质 量分数为 5 的氢氧化钠在55 下搅拌处理 1 5 h 后减压抽滤 用蒸馏水洗涤至中性 烘箱中 40 烘干 加入混合试剂 体积分数为 3 1 的冰醋酸 200 mL 与浓度为 9 5 g L 的亚氯酸钠 200 mL 70 下搅拌处理 1 h 后观察原料变化 如原料变白则停 止反应 用丙酮浸泡 抽滤 3 次 用蒸馏水洗涤过 滤 烘箱中干燥 1 2 2 玉米秸秆纤维素化学成分检测 纤维素含量的测定参考范鹏程等 12 的方法 称 取纤维素粉末 0 05 0 1 g 加体积分数为80 的 醋酸和10 的硝酸混合液5mL 沸水中煮25min 搅 拌 离心 倒上清 蒸馏水洗涤 加 10 mL 0 0833 mol L 的重铬酸钾溶液和8 mL 浓硫酸 搅匀 沸水 中煮 10 min 冷却 滴入 3 滴试亚铁灵试剂 0 1 mol L 的硫酸亚铁铵溶液滴定 按下式计算纤维素 含量 x 0 675k Va Vb m 式中 k 为硫酸亚铁铵的浓度 mol L Va为空白 滴定所消耗硫酸亚铁铵的体积 mL Vb为溶液所 消耗硫酸亚铁铵的体积 mL m 为所取粉末的质 量 g 半纤维素含量的测定参考熊素敏等 13 的方法 称取纤维素粉末 0 05 0 1 g 加 15 mL 质量分数 为80 的硝酸钙溶液 煮沸5min 离心 加10mL 2mol L 的盐酸 搅匀 沸水浴45min 离心 上清 液中加入1滴酚酞 2 mol L 氢氧化钠溶液中和至橙 红色 稀释至100mL 过滤 吸取10 mL 滤液 加入 10mL 碱性铜试剂 沸水中煮15 min 冷却 加入 5 mL 草酸 硫酸混合液 和 0 5 mL 质量分数为 0 5 淀粉 用 0 01 mol L 硫代硫酸钠溶液滴定 根 据下式计算半纤维素含量 x 0 9 100 248 Va Vb Va Vb 10 5 m 式中 Va为空白滴定所消耗硫代硫酸钠的体积 mL Vb为溶液所消耗硫代硫酸钠的体积 mL m 为所取粉末的质量 g 木质素含量的测定参考范鹏程等 12 的方法 称 取纤维素粉末 0 05 0 1 g 加 10 mL 体积分数为 1 醋酸 搅动 5 min 离心 加丙酮 5 mL 搅动 3 min 离心洗涤 干燥 加入体积分数为73 硫酸3 mL 室温下放置 12 h 加入 10 mL 蒸馏水 沸水浴 5 min 冷却 加0 5 mL 质量分数为 10 氯化钡溶 液 混匀 离心 10 mL 蒸馏水冲洗沉淀 2次 倒入 上清中 加入 10mL 0 0833mol L 的重铬酸钾溶液 和 8 mL 浓硫酸 沸水浴 15 min 冷却 滴 3滴试亚 铁灵试剂 用0 1mol L 的硫酸亚铁铵溶液滴定 按 下式计算木质素含量 x 0 433k Va Vb m 式中 k 为硫酸亚铁铵的浓度 mol L Va为空白 滴定所消耗硫酸亚铁铵的体积 mL Vb为溶液所 消耗硫酸亚铁铵的体积 mL m 为所取粉末的质 量 g 1 2 3 CSCMC 的制备 将提取纤维素加入到适量的 60 体积分数的 浓硫酸中 在 55 摇床中处理 4 h 离心 洗涤至 中性 所得悬浮液放入烘箱 40 干燥至恒重 用 球磨机粉碎得到晶体粉末 14 过孔径为 74 m 筛 1 3 复合膜的制备 参考 Suryanegara 等 15 方法 按照一定比例 把 CSCMC 加入二氯甲烷中 匀浆仪中 3000 r min 匀浆2 min 悬浮液倒入烧杯中 放入振荡器中 振 荡 振动中逐渐加入 PLA 使 CSCMC 的质量分数 分别为 0 2 5 10 15 至 PLA 完全溶 解 继续振动 2 h 混合液倒入聚四氟乙烯板上涂 膜 室温下通风橱自然干燥 48 h 后取膜 取下的膜 在 40 下烘干 12 h 分别标记为 PLA PLA 2 PLA 5 PLA 10 PLA 15 表 1 CSCMC PLA复合膜的组成 Table 1 Composition of the CSCMC PLA composites Samples Mass fraction PLACSCMC PLA1000 PLA 2982 PLA 5955 PLA 109010 PLA 158515 95 李春光 等 玉米秸秆微晶纤维素 聚乳酸复合膜的制备与性能 1 4 复合膜性能检测 采用捷克 Tescan SRO 公司T ESCAN VEGA 型扫描电镜对 CSCMC 形态和复合材料的断面微观 形貌进行观察 采用北京普析通用仪器有限公司 X 射线衍射仪 XD 3 对膜材料进行测试 条件 Cu 靶 管压 36 kV 管流 20 mA 扫描速度 16 min 采样宽度0 01 扫描起始角度为10 终止角 为 90 采用美国 Perkin Elmer 公司热重分析仪 Pyris1T GA 测试膜材料的热稳定性 测试条件为 N2气氛围 温度范围 20 600 采用深圳新三思 计量技术有限公司的电子 CMT 4304 型万能试验 机 按照国家标准 GB T 228 2002 测量膜的拉伸 强度 t MPa 断裂伸长率 拉伸速率为 10 mm min 2 结果与分析 2 1 CSCMC的组成及形态 图 1 为采用了酸碱结合的方法提取玉米秸秆纤 维素 可见 所提取出的玉米秸秆纤维素是一种白 色 细而均匀的粉末 玉米秸秆纤维素的化学组成 的测定结果如图 2所示 玉米秸秆纤维素粉末中纤 维素质量分数为81 木质素质量分数为11 半 纤维素质量分数为 3 说明提取出的玉米秸秆纤 维素的含量较高 图 1 玉米秸秆纤维素 Fig 1 M orphology of corn stalks cellulose CSCMC 粉末扫描电镜观察如图 3 所示 可见 CSCMC 主要呈微米级球形颗粒 具有良好的分散 性 2 2 形貌分析 为确定复合材料中玉米秸秆纤维素在基体中的 图 2 玉米秸秆纤维素的化学组成 Fig 2 Chemical constituents of corn stalks cellulose 图 3 玉米秸秆纤维素晶体 CSCMC 形态 Fig 3 SEM photograph of corn stalks cellulose microcry stal CSCMC 分散性 以PLA 10复合材料为例 其扫描电镜断 面形貌观察如图 4 所示 可见 CSCMC 较均匀地分 散于聚乳酸膜中 二者结合良好 没有发生明显的 团聚 说明二氯甲烷作为一种极性有机溶剂 可以 较好地分散 CSCMC 同时也是 PLA 的优良溶剂 2 3 XRD 分析 图 5为 PLA 膜及CSCMC PLA 复合膜的 XRD 谱图 可以看出 纯 PLA 膜未出现明显衍射峰 说 明纯 PLA 膜没有晶体结构 当添加 CSCMC 质量分 数为 5 时 在 2 为 18 91 处出现了明显的衍射 峰 当 CSCMC 质量分数为 10 时 衍射峰的位置 没有改变 峰值增强 除在 2 为 18 91 处出现衍射 峰外 在21 94 处又出现一弥散峰 这说明复合膜 中的 PLA 与 CSCMC 两组分间存在较强的相互作 用 改变了原有组分的部分结晶结构 96 复 合 材 料 学 报 图 4 复合膜 PLA 10 的断面微观形貌 Fig 4 SEM photograph of the cross section of the composite film PLA 10 图 5 PLA 膜和 CSCMC PL A 复合膜的 XRD 谱图 Fig 5 XRD patterns of PLA and CSCM C PL A composite films 2 4 TGA 分析 图6 为 PLA 膜及 CSCMC PLA 复合膜的 TGA 图 图中纯PLA 膜的起始分解温度为 295 62 当 添加 CSCMC 的质量分数为 5 时 分解温度为 308 47 当 CSCMC 的质量分数为10 时 分解 温度达到 330 说明起始分解温度随着 CSCMC 添加量的 增加而升 高 纯 PLA 膜 的残渣量 为 6 92 PLA 5 的残渣量 9 6 PLA 10 的残 渣量为 13 12 说明添加 CSCMC 可明显提高复 合材料在高温下的残渣量 T GA 测试结果说明 CSCMC的添加提高了PLA 的热稳定性和热分解温 度 2 5 力学性能分析 图 7为 PLA 膜及 CSCMC PLA 复合膜的拉伸 性能测试结果 可以看出 随着CSCMC 质量分数的 图 6 PL A 膜和 CSCMC PLA 膜的 TGA 图 Fig 6 T GA curves of PLA and CSCM C PLA composite films 增加 复合膜的拉伸强度 断裂伸长率逐渐增大 当 CSCMC 质量分数为10 时 复合膜的力学性能 最好 拉伸强度达到 65 8 MPa 比纯 PLA 膜提高 了 58 3 断裂伸长率提高了 31 1 主要由于 CSCMC 是尺度较小的物质 且具有大的比表面积 表面能和活性 14 PLA 与CSCMC之间可能形成了 氢键 这使得 CSCMC 能够均匀地分散在 PLA 溶液 中 并与PLA 有良好的界面结合 使复合膜具有一 定的强度和韧性 因而复合膜表现出良好的力学性 能 但 CSCMC的质量分数超过10 后 使CSCMC 的分散均匀性降低 影响了 PLA 与CSCMC 之间氢 键的形成 导致拉伸强度降低 拉伸性能测试结果 说明 CSCMC 的添加提高了 CSCMC PLA 复合膜 的力学性能 图 7 PLA 膜和 CSCM C PL A 复合膜的抗张强度和断裂 伸长率曲线 Fig 7 Tensile strength and elongation at break curves of PLA and CSCMC PLA composite films 97 李春光 等 玉米秸秆微晶纤维素 聚乳酸复合膜的制备与性能 3 结 论 1 利用酸碱结合的方法 提取出的玉米秸秆 纤维素质量分数可达81 制备的玉米秸秆微晶纤 维素 CSCMC 主要呈球形颗粒 2 玉米秸秆微晶纤维素 CSCMC 聚乳酸 PLA 复合材料的热学性能得到了明显改善 CSCMC 质量分数为10 时 CSCMC PLA 复合材 料的起始分解温度比纯PLA 提高了34 38 残渣 量增加了 6 2 3 CSCMC PLA 复合材料的力学性能同时得 到 了 提 高 CSCMC 质 量 分 数 为10 时 CSCMC PLA 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率 分别比纯 PLA 膜提高了 58 3 和 31 1 参考文献 1 Nair L S LaurencinCT Biodegradablepolymersas biomaterials J Prog Polym Sci 2007 32 8 9 762 798 2 Siracusa V Rocculi P Romani S et al Biodegradable polymers for food packaging A rerview J Trends Food Sci T ech 2008 19 12 634 643 3 沈一丁 赖小娟 王 磊 聚乳酸 乙基纤维素复合膜的制 备及其性能 J 复合材料学报 2007 24 3 40 44 Shen Yiding Lai Xiaojuan WangLei Preparation and properties of poly lactic acid ethyl cellulose composite films J Acta Materiae Compositae Sinica 2007 24 3 40 44 4 庄 韦 张建华 刘 靖 等 纳米 TiO2 聚乳酸复合材料 的制备和表征 J 复合材料学报 2008 25 3 8 11 Zhuang Wei Zhang Jianhua Liu Jing et al Preparation and characterization of nano T iO2 polylactide composite J Acta Materiae Compositae Sinica 2008 25 3 8 11 5 庄 韦 贾海军 王 喆 等 原位聚合法制备纳米凹凸棒土 聚乳酸复合材料 J 复合材料学报 2010 27 4 45 51 Zhuang Wei Jia Haijun Wang Zhe et al Preparation of nano attapulgite polylactidecompositesbyinsitu polymerization J Acta Materiae Compositae Sinica 2010 27 4 45 51 6 Schwach G Coudane J Engel R et al More about the polymerization of lactides in the presences of stannousoctoate J J Polym Sci PartA Polym Chem 1997 35 16 3431 3440 7 王春红 王 瑞 沈 路 等 亚麻落麻纤维 聚乳酸基完 全可降解复合材料的成型工艺 J 复合材料学报 2008 25 2 63 67 Wang Chunhong WangRui Shen Lu et al Forming technologyofflaxnoilfibersreinforcedpolylactide biodegradable composites J Acta Materiae Compositae Sinica 2008 25 2 63 67 8 Mathew A P Oksman K Sain M Mechanical properties of biodegradable composites frompoly lactic acid PL A and microcrystalline cellulose MCC J Journal ofApplied Polymer Science 2005 97 5 2014 2025 9 Mohanty S Verma S K Nayak S K Dynamic mechanical andthermalpropertiesofMAPEtreatedjute HDPE composites J Compos Sci Technol 2006 66 3 4 538 547 10 陈洪雷 王 岱 玉米秸秆在制浆造纸工业中的应用研究 J 华东纸业 2009 40 2 15 18 Chen Honglei Wang Dai T he study on application of corn stalks in papermaking industry J East China Pulp 2009 40 2 15 18 11 窦克军 孙春宝 玉米秸秆发酵生产乙醇的研究进展 J 四 川食品与发酵 2007 43 1 30 34 Dou Kejun Sun Chunbao Research advancement of ethanol fermentation by corn stover biomass as energy J Sichuan Food
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