一种环境友好型磁性纳米复合吸油材料的制备方法与流程
本发明涉及一种环保材料领域，尤其是涉及一种环境友好型磁性纳米复合吸油材料的制备方法。
背景技术：
石油泄漏会给环境带来巨大的危害，石油对水生生物危害很大，当海水中含油时，石油粘在鱼鳃或附在卵上，会使鱼很快窒息死亡，被鱼贝富集后，通过食物链危害人体健康。海面溢油中易挥发成分蒸发后，留下的残质如焦油、沥青和含重油成分等，大部分将沉入海底，与海底的沉积物混合在一起，另一部分将长期附粘于海湾沿岸的沼泽地、海滩和岩石岸上。这些残质对生长在海底及沿岸的各类生物构成长期的威胁。受污染海洋中，由于生物的食物链被破坏，以及大量生物被杀伤，将严重破坏生态平衡。因此，简单、快捷、高效、绿色环保地处理石油泄漏，从根本上避免石油污染给海洋环境带来的破坏，对人类生态环境的保护具有不可估量的作用和意义。
专利“一种磁性纳米吸油材料、其制备方法及用途”，专利号为cn201610739408.x，提供一种磁性纳米吸油材料、其制备方法及用途，所述磁性纳米吸油材料的制备方法包括如下步骤：1)将原料按照如下重量配比进行混合：溶于水的糖类4-8份；溶于水的铁盐3-7份；浓硫酸0-0.55份；水30-80份；2)将混合得到的溶液置于气溶胶喷雾器中，喷出小液滴在惰性气体载气的带动下，进入管式炉加热发生反应；3)将步骤2)反应得到的材料过滤得到所述磁性纳米吸油材料。目前已有的磁性纳米吸油材料的材料稳定性不高、吸附材料种类单一，吸附效率不够高、油污容纳能力有限及颗粒尺寸较小不利于回收等。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有吸油材料的吸附效率不够高，颗粒尺寸较小不利于回收及油污容纳能力有限的问题，提供一种环境友好型磁性纳米复合吸油材料的制备方法，该方法可以提高吸油材料的吸附效率和油污容纳空间，便于吸油材料回收。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环境友好型磁性纳米复合吸油材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、feso4·7h2o与fecl3·6h2o混合，加入naoh溶液反应来制得磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒；
(2)将步骤(1)所得的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒与四甲基氢氧化铵溶液混合；
(3)从步骤(2)所得的混合溶液中分离出亲水处理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒并将其加入壳聚糖的乙酸水溶液中，制得磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液；
(4)将步骤(3)的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液加到硬脂酸钠溶液中，得到成品。
引入氧化石墨烯起到提高吸附效率的作用，氧化石墨烯是具有多孔结构的吸附材料，氧化石墨烯还为多层片状结构，具有超大比表面积，则可溶性油分子从材料的外表面到毛孔的边界层扩散和孔内扩散是不容忽视，氧化石墨烯材料本身具有很强的亲油性，且能与吸附质之间形成一定的σ键，氧化石墨烯油污容纳能力强，吸附效率高，吸纳油污后形成的一体物稳定性较高，且氧化石墨烯尺寸较大，便于回收。
氧化石墨烯表面含有丰富的羧基官能团，溶液中的fe3+、fe2+与氧化石墨烯表面的羧基生成配合物，并沉积在氧化石墨烯表面，碱性条件下生成的磁性fe3o4纳米颗粒负载在氧化石墨烯表面。
引入四甲基氢氧化铵溶液，能对fe3o4纳米颗粒表面修饰处理，即在fe3o4纳米颗粒表面枝接氢氧根离子，形成带负电荷的fe3o4纳米颗粒。
加入壳聚糖和硬质酸钠溶液，壳聚糖和硬脂酸钠会发生离子交换反应，得到表面含有大量亲油基团的壳聚糖-硬脂酸离子复合物，壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，分子链中含有nh2基团，在盐酸中溶解后转化成阳离子nh3+，易与硬脂酸钠中的-coo-基团以离子形式结合，得到疏水、亲油性的壳聚糖－硬脂酸离子复合物，反应方程式如下：
ch3(ch2)i6-coo-na++chitosan-nh3+cl--,ch3(ch2)i6-coo--nh3+-chitosan+nacl
带负电荷的fe3o4纳米颗粒，再与壳聚糖－硬脂酸离子复合物经离子键交联，形成磁性纳米复合吸油材料，反应方程式如下：
制备得到的产品具有高吸附、高亲油、高疏水、强磁响应且能够油水分离、可循环利用的特点。
壳聚糖-硬脂酸离子复合物的密度较水小，氧化石墨烯的密度较水大，以其轻密度来中和氧化石墨烯的密度，使得所制成的磁性纳米复合吸油材料能够漂浮在水面上，充分的吸收漂浮在水面的油污。壳聚糖－硬脂酸离子复合物、磁性fe3o4纳米颗粒及氧化石墨烯反应所形成的环境友好型磁性纳米复合吸油材料具有较好的稳定性，在具备磁性向导作用的同时，氧化石墨烯和壳聚糖－硬脂酸离子复合物都有较强的亲油疏水性能，能够大幅度提高吸油效率和油污容纳空间，便于吸油材料回收。
作为优选，步骤(1)中，所述磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒的制作步骤具体为：
a.将氧化石墨烯、feso4·7h2o与fecl3·6h2o组成混合溶液，搅拌3-5min混合均匀；
b.加入浓度为2-4mol/l的naoh溶液，搅拌反应1-2h，再静置20-24h，然后在磁铁作用下去离子水和无水乙醇交替清洗3-4次；
c.室温真空干燥10-12h，然后将干燥样品放入管式炉在氮气保护下煅烧4-5h，即可制得。
作为优选，所述的氧化石墨烯、feso4·7h2o与fecl3·6h2o的质量比为1:8-10:9-11。
氧化石墨烯、feso4·7h2o与fecl3·6h2o的质量比需要控制在合理范围内，当氧化石墨烯的含量过多时，会使得氧化石墨烯/fe3o4颗粒的密度较大，沉入水中，不能充分吸收水面上的油污；feso4·7h2o与fecl3·6h2o的含量过高时，就会沉积将石墨烯的表面或小孔均覆盖，降低石墨烯的吸附能力，所以比例需要控制在该范围内。
作为优选，磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒与四甲基氢氧化铵溶液的混合质量比为1:3-5，所得产物在3-5℃保存，保存时间为20-24h，四甲基氢氧化铵溶液的浓度为1-3mol/l。
作为优选，步骤(3)中，分离亲水处理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒与四甲基氢氧化铵溶液，将亲水处理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒加入到壳聚糖的乙酸溶液中，超声混合5-10min，得到氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液。
作为优选，所述壳聚糖的乙酸溶液的制备方法为：将壳聚糖加入乙酸水溶液中，60-80℃恒温搅拌均匀，一直恒温搅拌到使用时。
作为优选，所述乙酸水溶液的体积浓度为1-3％，壳聚糖的浓度为50-100mg/l。
作为优选，步骤(4)的具体步骤为：在60-80℃和搅拌条件下，将磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液滴加到硬脂酸钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应5-10min；过滤得到的过滤产物，在60-80℃下真空干燥1-2h，后研磨粉碎。
作为优选，所述硬脂酸钠溶液的制备方法为：取磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液1-1.5倍体积的去离子水，60-80℃恒温保持10-15min后，将硬脂酸钠加入去离子水中，搅拌至硬脂酸钠完全溶解。
反应温度需要控制在合理范围内，若温度过低会影响反应成分的活性，降低反应速率，反应不充分，当反应温度过高时，会使溶液粘度变高，影响原料反应活性。
作为优选，所述硬脂酸钠溶液的浓度为30-60mg/l。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)制成一种稳定的环境友好型磁性纳米复合吸油材料，该材料具有多层层状结构和多孔结构，高亲油、高疏水、强磁性诱导作用；(2)包含有多重油污吸附材料，具有较强的油污吸附能力和油污容纳能力，能显著提高吸附效率；(3)材料尺寸较纳米颗粒尺寸大，方便回收，极大提升回收再利用效率。
只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的性能的磁性纳米复合吸油材料。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
一种环境友好型磁性纳米复合吸油材料的制备方法，包括如下制作步骤：
(1)将氧化石墨烯、feso4·7h2o与fecl3·6h2o混合，加入naoh溶液反应来制得磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒；
所述磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒的制作步骤具体为：
a.将氧化石墨烯、feso4·7h2o与fecl3·6h2o组成混合溶液，搅拌3-5min混合均匀；所述的氧化石墨烯、feso4·7h2o与fecl3·6h2o的质量比为1:8-10:9-11。
b.加入浓度为2-4mol/l的naoh溶液，搅拌反应1-2h，再静置20-24h，然后在磁铁作用下去离子水和无水乙醇交替清洗3-4次；
c.室温真空干燥10-12h，然后将干燥样品放入管式炉在氮气保护下煅烧4-5h，即可制得。
(2)将步骤(1)所得的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒与四甲基氢氧化铵溶液混合；磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒与四甲基氢氧化铵溶液的混合质量比为1:3-5，所得产物在3-5℃保存，保存时间为20-24h，四甲基氢氧化铵溶液的浓度为1-3mol/l。
(3)从步骤(2)所得的混合溶液中分离出亲水处理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒并将其加入壳聚糖的乙酸水溶液中，制得磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液；分离亲水处理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒与四甲基氢氧化铵溶液，将亲水处理后的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒加入到壳聚糖的乙酸溶液中，超声混合5-10min，得到氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液；所述壳聚糖的乙酸溶液的制备方法为：将壳聚糖加入乙酸水溶液中，60-80℃恒温搅拌均匀，一直恒温搅拌到使用时。所述乙酸水溶液的体积浓度为1-3％，壳聚糖的浓度为50-100mg/l。
(4)将步骤(3)的磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液加到硬脂酸钠溶液中，得到成品。在60-80℃和搅拌条件下，将磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液滴加到硬脂酸钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应5-10min；过滤得到的过滤产物，在60-80℃下真空干燥1-2h，后研磨粉碎；所述硬脂酸钠溶液的制备方法为：取磁性氧化石墨烯/fe3o4颗粒-壳聚糖的乙酸溶液1-1.5倍体积的去离子水，60-80℃恒温保持10-15min后，将硬脂酸钠加入去离子水中，搅拌至硬脂酸钠完全溶解；所述硬脂酸钠溶液的浓度为30-60mg/l。
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1(相比实施例1，加入四甲基氢氧化铵溶液、feso4·7h2o与fecl3·6h2o质量变少)
对比例2(相比实施例1，滴加naoh后静置时间缩短，由22h变为10h)
对比例3(相比实施例1，加入氧化石墨烯的质量变少)
对比例4(相比实施例4，壳聚糖的浓度和硬脂酸钠浓度偏低)
对比例5(相比实施例3，壳聚糖的浓度和硬脂酸钠浓度过高)
结论分析：
吸油倍率的高低即表示磁性纳米复合吸油材料油污吸附能力特性的强弱。
由实施例1-5以及对比例1-5的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出更为准确的数据。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
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