一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法与流程
本发明涉及超疏水吸油材料的制备方法。
背景技术：
纤维素是自然界储量最丰富、分布最广泛的天然可再生高分子聚合物，以其为原料制备的纳米纤维素气凝胶是继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的新型多孔气凝胶材料，兼具多孔气凝胶材料和绿色可再生的纤维素材料两者的优点。纳米纤维素气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积、良好的生物相容性和可降解性等特点，被认为是最经济、环保的吸附材料。然而纤维素是一种亲水性的生物高分子，纳米纤维素气凝胶极易吸水使气凝胶中的多孔结构坍塌，从而限制纳米纤维素气凝胶在液体介质中的应用。实现纳米纤维素亲水-疏水特性的转化，可将纳米纤维素气凝胶原本局限在亲水或极性介质中的应用拓展到制药、生物医药、化妆品、食品工程、新能源材料、环境工程等高尖端领域。
近年来，在原油开采和运输过程中泄漏事故频发，给生态环境造成了十分严重的破坏。在众多处理方法中，吸附剂吸附法以其操作性强、吸附效率高等特性脱颖而出。传统的有机合成吸附剂和无机矿物吸附剂存在吸附能力低，生产成本高，不可生物降解等缺陷。例如，用甲基三氯硅烷进行疏水改性的聚氨酯泡沫对润滑油的吸附量仅为24.7g/g，而且甲基三氯硅烷高度易燃、易挥发，会对人体的眼睛、呼吸系统和皮肤造成刺激，因此在制备材料过程中存在危险性。以棕榈酸为疏水剂制备的碳酸钙粉末对油污的吸附量仅为1.24g/g。上述材料都不能被生物降解，使用后的材料处理不当会导致新的环境问题。相比之下，纳米纤维素气凝胶材料以其可再生、可生物降解、孔隙率高等优点得到了广泛的关注。然而纤维素天然的双亲性，导致了纳米纤维素基气凝胶材料不具备油/水选择性吸附的能力，这就限制了其在油水分离和非极性污染物吸附等环境领域的应用。因此制备出具有高效进行油/水分离能力的纳米纤维素材料的研究成为当务之急。现阶段对纳米纤维素材料进行疏水改性的主要包括化学气相沉积(cvd)，溶胶-凝胶(sol-gel)法。气相沉积法采用的疏水剂包括正辛基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷等在内的烷氧基硅烷和氯硅烷。研究表明采用cvd方法制备的纤维素气凝胶材料存在疏水化效果不均匀的缺点，样品表面的疏水剂含量高于内部。此外，cvd方法采用的疏水剂具有挥发性，难以做到定量改性，挥发逸出的试剂还会对人体和环境造成一定伤害。溶胶凝胶法一般需要两次干燥组装过程才能制备出纳米纤维素基疏水材料。首先需要先将纳米纤维素组装成气凝胶，再通过将气凝胶浸没于通过水解产生的sio2和tio2溶胶中，进行清洗或溶液置换后再次进行组装，才能得到疏水材料。综上，现有的纤维素基油/水分离材料存在制备过程复杂，工艺周期长(84h～108h)，改性剂分布不均匀，吸附能力低，吸附量仅为1.24g/g～24.7g/g，危害人体健康和环境等弊端，阻碍了纤维素基吸附材料的规模化生产。
技术实现要素：
本发明要解决现有纳米纤维素基疏水材料制备过程复杂，工艺周期长，改性剂分布不均匀，吸附能力低，试剂有毒的的问题，而提供一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法。
一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、制备纳米纤维素分散液：
将纳米纤维素浸入tris缓冲液中，得到质量百分数为0.1％～1％的生物质溶液，然后机械分散1min～5min，得到纳米纤维素分散液；
所述的tris缓冲液ph为8～9；
二、制备复合纳米纤维素：
向纳米纤维素分散液中加入多巴胺盐酸盐和十八胺，得到混合液，将混合液超声破碎1min～10min，然后室温搅拌10h～24h，取出反应后的纳米纤维素，以去离子水为洗涤液，反复清洗反应后的纳米纤维素至洗涤液为中性，得到复合纳米纤维素；
所述的混合液中多巴胺盐酸盐浓度为0.1mg/ml～0.5mg/ml；所述的混合液中十八胺浓度为1mg/ml～5mg/ml；
三、透析：
将复合纳米纤维素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置换1h～10h，得到置换后的复合纳米纤维素；
四、干燥：
将置换后的复合纳米纤维素进行干燥，得到超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料。
本发明的有益效果是：1、本发明使用的主要原料可从低质木质资源和农作物废弃物中提取，这些生物质资源在自然界中储量丰富，分布广泛，廉价易得，具有可再生、可生物降解等优异特性，在变废为宝的同时减少了对环境的污染，提高了生物质资源的使用价值。
2、制备过程中用使用的几乎都是绿色无毒的化学试剂，符合绿色化学理念。
3、在疏水改性中，以多巴胺盐酸盐聚合后形成的聚多巴胺为桥梁，通过简单的席夫碱反应将十八胺接枝在纳米纤维素表面，一步制备出具有疏水亲油性能的纳米纤维素复合材料。工艺简单，制备周期短(26h～60h)，降低能耗，减少成本。
4、制备出的复合纳米纤维素气凝胶表面及内部疏水剂分布均匀，具备超疏水性能，接触角可达153°，并且能高效进行油水分离和吸附某些非极性溶剂。复合纳米纤维素气凝胶可吸附重于自身102倍的油污，吸附量可达102.1g/g。
综上所述，本发明所用原料广泛易得，可再生，所用试剂基本环保无毒，符合可持续发展要求和绿色化学理念。制备工艺简单易行，成本低周期短。制备的复合气凝胶材料具有很好的油水分离能力以及对非极性溶剂的吸附能力，在环境工程领域有着十分广阔的应用前景。
本发明用于一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料表面滴加不同液滴后的宏观照片，1为润滑油，2为牛奶，3为茶滴，4为墨水染色的水滴；
图2为红外光谱图，1为杉木纤维素纳米纤维，2为实施例一制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料；
图3为实例例一制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的接触角测试图；
图4为实施例二制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的氮气吸附脱附曲线，1为吸附曲线，2为脱附曲线；
图5为实施例三制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的宏观疏水示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、制备纳米纤维素分散液：
将纳米纤维素浸入tris缓冲液中，得到质量百分数为0.1％～1％的生物质溶液，然后机械分散1min～5min，得到纳米纤维素分散液；
所述的tris缓冲液ph为8～9；
二、制备复合纳米纤维素：
向纳米纤维素分散液中加入多巴胺盐酸盐和十八胺，得到混合液，将混合液超声破碎1min～10min，然后室温搅拌10h～24h，取出反应后的纳米纤维素，以去离子水为洗涤液，反复清洗反应后的纳米纤维素至洗涤液为中性，得到复合纳米纤维素；
所述的混合液中多巴胺盐酸盐浓度为0.1mg/ml～0.5mg/ml；所述的混合液中十八胺浓度为1mg/ml～5mg/ml；
三、透析：
将复合纳米纤维素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置换1h～10h，得到置换后的复合纳米纤维素；
四、干燥：
将置换后的复合纳米纤维素进行干燥，得到超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式使用的主要原料可从低质木质资源和农作物废弃物中提取，这些生物质资源在自然界中储量丰富，分布广泛，廉价易得，具有可再生、可生物降解等优异特性，在变废为宝的同时减少了对环境的污染，提高了生物质资源的使用价值。
2、制备过程中用使用的几乎都是绿色无毒的化学试剂，符合绿色化学理念。
3、在疏水改性中，以多巴胺盐酸盐聚合后形成的聚多巴胺为桥梁，通过简单的席夫碱反应将十八胺接枝在纳米纤维素表面，一步制备出具有疏水亲油性能的纳米纤维素复合材料。工艺简单，制备周期短(26h～60h)，降低能耗，减少成本。
4、制备出的复合纳米纤维素气凝胶表面及内部疏水剂分布均匀，具备超疏水性能，接触角可达153°，并且能高效进行油水分离和吸附某些非极性溶剂。复合纳米纤维素气凝胶可吸附重于自身102倍的油污，吸附量可达102.1g/g。
综上所述，本实施方式所用原料广泛易得，可再生，所用试剂基本环保无毒，符合可持续发展要求和绿色化学理念。制备工艺简单易行，成本低周期短。制备的复合气凝胶材料具有很好的油水分离能力以及对非极性溶剂的吸附能力，在环境工程领域有着十分广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须或细菌纤维素纳米纤维。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中当利用叔丁醇置换时，步骤四中所述的干燥为真空冷冻干燥；步骤三中当利用丙酮置换时，步骤四中所述的干燥为二氧化碳超临界干燥。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的真空冷冻干燥具体是按以下步骤进行的：将置换后的复合纳米纤维素置于温度为-10℃～-18℃的冰箱中，冷冻4h～10h，冷冻后，放入真空冷冻干燥机中干燥10h～24h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的二氧化碳超临界干燥具体是按以下步骤进行的：将置换后的复合纳米纤维素置于超临界干燥器中，以二氧化碳为干燥介质，干燥6h～10h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中将纳米纤维素浸入tris缓冲液中，得到质量百分数为0.5％～1％的生物质溶液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的混合液中多巴胺盐酸盐浓度为0.2mg/ml～0.5mg/ml；步骤二中所述的混合液中十八胺浓度为2.5mg/ml～5mg/ml。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将混合液超声破碎5min～10min，然后室温搅拌12h～24h。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中将复合纳米纤维素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置换6h～10h，得到置换后的复合纳米纤维素。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中将复合纳米纤维素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置换1h～6h，得到置换后的复合纳米纤维素。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、制备纳米纤维素分散液：
将纳米纤维素浸入tris缓冲液中，得到质量百分数为1％的生物质溶液，然后机械分散5min，得到纳米纤维素分散液；
所述的tris缓冲液ph为8.5；
二、制备复合纳米纤维素：
向200ml纳米纤维素分散液中加入0.04g多巴胺盐酸盐和0.5g十八胺，得到混合液，将混合液超声破碎10min，然后室温搅拌24h，取出反应后的纳米纤维素，以去离子水为洗涤液，反复清洗反应后的纳米纤维素至洗涤液为中性，得到复合纳米纤维素；
三、透析：
将复合纳米纤维素倒入透析袋中，用叔丁醇置换6h，得到置换后的复合纳米纤维素；
四、干燥：
将置换后的复合纳米纤维素置于温度为-18℃的冰箱中，冷冻10h，冷冻后，放入真空冷冻干燥机中干燥12h，得到超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料；
步骤一中所述的纳米纤维素为杉木纤维素纳米纤维。
将制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料用于油水分离，将50ml润滑油滴加在300ml水中，利用0.23g复合纳米纤维素气凝胶材料对润滑油进行吸附，材料达到吸附饱和时的重量为23.483g，得出材料对润滑油的吸附量可达102.1g/g。
图1为实施例一制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料表面滴加不同液滴后的宏观照片，1为润滑油，2为牛奶，3为茶滴，4为墨水染色的水滴；如图可知，该复合气凝胶材料能选择性吸附油，但对墨水染色的水滴、茶滴和牛奶有排斥作用。
图2为红外光谱图，1为杉木纤维素纳米纤维，2为实施例一制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料；由图可知，十八胺的特征峰在2919cm-1和2850cm-1附近出现，表面十八胺已经被成功地接枝到纳米纤维表面。
图3为实例例一制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的接触角测试图；由图可知，其接触角大于153°。
实施例二：
一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、制备纳米纤维素分散液：
将纳米纤维素浸入tris缓冲液中，得到质量百分数为0.5％的生物质溶液，然后机械分散3min，得到纳米纤维素分散液；
所述的tris缓冲液ph为8；
二、制备复合纳米纤维素：
向500ml纳米纤维素分散液中加入0.25g多巴胺盐酸盐和2.5g十八胺，得到混合液，将混合液超声破碎5min，然后室温搅拌10h，取出反应后的纳米纤维素，以去离子水为洗涤液，反复清洗反应后的纳米纤维素至洗涤液为中性，得到复合纳米纤维素；
三、透析：
将复合纳米纤维素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置换6h，得到置换后的复合纳米纤维素；
四、干燥：
将置换后的复合纳米纤维素置于超临界干燥器中，以二氧化碳为干燥介质，干燥10h，得到超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料；
步骤一中所述的纳米纤维素为竹纤维素纳米晶须。
图4为实施例二制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的氮气吸附脱附曲线，1为吸附曲线，2为脱附曲线；由图可知相对压力(p/p0)小于0.4时，吸附曲线和脱附曲线基本重合，当相对压力(p/p0)大于0.4时有回滞环出现，说明改性后的气凝胶具有丰富的介孔结构。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的纳米纤维素为细菌纤维素。其它与实施例一相同。
图5为实施例三制备的超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的宏观疏水示意图；由图可知复合泡沫材料不能被水浸湿并漂浮在水面。
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