西南林大杜官本院士团队 JMCA：具有优异自粘性、灵敏度和稳定性的导电水凝胶
水凝胶因其独特的物理化学性质，如优异的粘附性、高含水性、类组织的粘弹性、良好的生物相容性和可调节的机械性能，在多种基材界面黏附、柔性可穿戴离子/电子设备、软机器人、组织工程和3D打印材料等领域展现出广泛的应用潜力。然而，现有的水凝胶材料在实际应用中仍面临一些挑战，如粘附性能不足、环境适应性差和循环稳定性有限。因此，开发同时具有上述优异性能的水凝胶材料仍具有较大挑战。
日前，西南林业大学杜官本院士、杨龙研究员团队通过仿生策略，在壳聚糖（CS）链上接枝左旋多巴按（L-DOPA），得到接枝改性的壳聚糖-左旋多巴胺（CS-DOPA），提高了壳聚糖的分散性的同时赋予其粘附性。随后利用壳聚糖在酸性条件下才能溶解的性质，在体系中引入丙烯酸(AA)，通过Zn2+与壳聚糖-左旋多巴胺上的酚羟基交联形成第一网络，再将丙烯酸单体聚合得到PAA/CS-DOPA/Zn2+ (PCDZ) 双网络导电水凝胶。在这个过程中，AA的加入不仅为CS-DOPA的溶解创造了酸性环境，而且由于CS-DOPA和PAA之间形成氢键以及CS-DOPA和PAA与Zn2+之间的超分子相互作用，赋予PCDZ水凝胶良好的机械性能。此外，CS-DOPA不仅保留了壳聚糖的优良生物相容性，且通过L-DOPA的引入显著提升了水凝胶的自黏附性，使其能够紧密粘附在各种基材表面。此外，Zn2+的存在赋予水凝胶良好的电导率（0.88 S/m）、传感性能、优异的灵敏度、卓越的循环稳定性和可重复性，从而能够实时精确监测细微运动，例如人体关节角度和速度的变化、皱眉、吞咽等小幅度运动。这些优势使PCDZ水凝胶成为柔性传感器的潜在候选材料。
相关研究成果以“A conductive hydrogel with excellent self-adhesion, sensitivity, and stability for wearable strain sensors to monitor human motion”为题发表在国际期刊Journal of Materials Chemistry A上。
图1 (a) CS-DOPA的制备。(b-d) CS-DOPA的XPS分析。(e) PCDZ水凝胶的合成示意图。(f) PAA水凝胶（左）和PCDZ水凝胶（右）的SEM图像。
从力学循环测试结果发现，第一次循环后，观察到了明显的机械滞后和应力软化现象，在其余循环中，几乎同样的滞后现象持续存在，这表明PCDZ水凝胶可以抑制裂纹的扩展。从图3c可以看出，PCDZ水凝胶的能量耗散在拉伸循环后逐渐减小，直至达到相对稳定的状态，这表明该水凝胶具有良好的抗疲劳性，因为PCDZ水凝胶中的氢键和静电作用在拉伸循环过程中耗散了能量。此外，由于CS-DOPA中的邻苯二酚基团，PCDZ水凝胶表现出优异的自粘附性，其中对猪皮的粘附性能达到了23.9 kPa，表明它不需要任何胶带和粘结剂的辅助，能够直接有效地粘附在人体皮肤上，为用于柔性传感器打下了良好的基础。这种优异的粘附性能归功于PCDZ水凝胶与各种基底之间的氢键、金属-配位键及其他相互作用（如π-π相互作用）。当水凝胶在铝基材上的粘附强度在经过5次粘附和剥离循环后仅下降了16%，表明其具有良好的重复使用性。
图2 (a)不同CS-DOPA含量的PCDZ水凝胶的拉伸应力-应变曲线。(b)水凝胶在200%应变下连续50个循环的加载-卸载曲线。(c) PCDZ水凝胶在50个连续加载-卸载循环过程中耗散的能量。(d)测量剪切强度的装置和水凝胶粘附机制示意图。(e)不同 CS-DOPA 含量下水凝胶对铝的粘附强度。(f)水凝胶在不同基底上的粘附演示。(g)水凝胶在不同基底上的剪切粘附强度。(h)当PCDZ分别用于黏附猪皮、金属和木材时，与之前报道的工作相比，PCDZ显示出更优越的粘合能力。(i)连续5次粘合-剥离循环中水凝胶与铝的粘合强度。
在水凝胶的导电测试中，PCDZ在低温和干燥的情况下均保持良好的电导率，在不同频率和不同应变下对传感器进行的连续加载-卸载循环，观察到每个阶段的相对电阻没有明显差异，表明水凝胶具有良好的稳定性和可重复性。此外，该应变传感器在进行约590次循环测试后仍能保持较高的信号响应，在每个循环中都显示出几乎相同的滞后曲线，没有任何明显的衰减，这表明应变传感器在大应变下的循环测试中表现出较高的可重复性和耐久性。
图3 不同CS-DOPA质量比（a）、湿度水平（b）和温度（c）下的奈奎斯特图。(d)从0%应变到200%应变的渐进应变-卸载相对电阻变化。(e)水凝胶在970%应变范围内的测量系数。(f)该水凝胶的GF值与其他报道的导电水凝胶的比较。(g)在不同拉伸率（40 至 320 -1 ）下，100%循环加载-卸载应变的相对电阻变化。(h)水凝胶在30%、60%、90%和120%不同应变下循环过程中的相对电阻变化。(i)柔性传感器在经历590次拉伸至400%应变循环后的实时电阻变化。
PCDZ水凝胶传感器对指关节、腕关节和肘关节的运动反应良好，能有效检测指关节、腕关节和肘关节的弯曲。此外，它还可以贴在膝关节上监测行走和跑步运动，通过实时调整不同频率的阻力变化来跟踪运动速度的变化。更重要的是，PCDZ水凝胶传感器还能准确检测细微的肌肉动作，如皱眉和吞咽，并产生稳定的输出信号。
图4.使用基于导电水凝胶的柔性传感器实时监测人体的大幅度运动和生理信号。(a) 手指弯曲、(b)手腕弯曲、(c)肘部运动、(d)膝部行走步态测量、(e)吞咽喉咙和(f)皱眉时的实时电阻信号。
最终结论，该研究所制备的PAA/CS-DOPA/Zn2+水凝胶具有良好的机械性能、高粘附力和电化学性能，可以作为有效的应变传感器用于人体运动监测，展示了其在可穿戴设备和人机交互领域的应用潜力。
该研究得到了国家自然科学基金面上项目、云南省院士工作站、云南省基础研究计划重点项目、云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目以及云南省高层次人才培养支持计划青年拔尖人才项目等经费支持。
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta05331a
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